有機(jī)化學(xué)第五章芳烴(參考版)
2025-01-18 23:21本頁(yè)面
【正文】 茚 2567891 0431+五元環(huán)和七元環(huán)均有芳香性，親電取代反應(yīng)主要在五元環(huán)上發(fā)生， 1， 3位易被取代。 14輪烯 有芳香性 環(huán)內(nèi)氫 0 ppm 環(huán)外氫 ppm 16輪烯 無(wú)芳香性 18輪烯 有芳香性 1）環(huán)丙烯正離子 π2 2 Cl S b C l 5 S b C l6+ + .二、芳香性離子 2） 環(huán)戊二烯負(fù)離子 ( C H 3 ) 3 C O K ( C H3 ) 3 C O H++K +3）環(huán)庚三烯正離子（又稱(chēng) 正離子） H H( C 6 H 5 ) 3 CS O 2 ( C6 H 5 ) 3 C H+ + ++ π5 6 π7 6 5）環(huán)辛四烯雙負(fù)離子 三、交叉共軛體系 茚和 交叉共軛體系是指：兩個(gè)環(huán)共用一邊，也共用這邊上兩個(gè)碳的 ?電子，電子可以在兩個(gè)環(huán)之間流動(dòng)。 （ 3）符合 4n+2規(guī)則。環(huán)內(nèi)氫在高場(chǎng)， 環(huán)外氫在低場(chǎng)時(shí)有芳香性。 常見(jiàn)的具有芳香性化合物： 一、輪烯芳香性的判別： 分子式符合 (CH)n的環(huán)多次甲基化合物稱(chēng)為輪烯。 57 芳烴的芳香性 具有 平面閉合共軛體系 的環(huán)狀化合物， π電子數(shù)符合 4n+2時(shí)，該化合物就具有芳香性。 B r2/ H A c混 酸C H3C O C lA l C l3B rN O 2C O C H 3OOK2C r2O7H2S O4,Δ ， ~ 9 0 %HHHH2C 2 H 5 O HH , 亞鉻 酸銅 或 N a +9,10蒽醌 9,10二氫化蒽 OOOOOO+BrHHBrB r 2 C C l4,0C9,10二溴 9,10二氫化蒽 E、 菲芳香性與穩(wěn)定性皆比蒽強(qiáng) ， 化學(xué)活性比蒽弱 ， 性質(zhì)與蒽相似反應(yīng)首先發(fā)生在 γ位 。（磺化，酰基化） G ( m )G ( m )G ( o ,p )G ( o ,p )熱 熱 熱 熱 主 主 主 主 主 主 O HH 2 S O 4O HS O3H主要產(chǎn)物 活化同環(huán)，同環(huán)取代 C H 3 H N O3C H 3 C O O H ( C H 3 C O ) 2 O5 0 ~ 7 0 C,C H3N O 2N O 2 H N O3H 2 S O 4N O 2H N O 3H 2 S O 4N O2N O2N O2N O2+15% 45%N O2N O2N O2N O2+鈍化同環(huán)，異環(huán)取代 O HH2S O440℃ 95℃ 180℃ O HS O 3 HO HS O 3 HO HH O 3 S定位規(guī)律也有例外，如： C、氧化與還原反應(yīng) H A cOOC r O3，1 0 ~ 1 5 CC 2 H 5 O HN a +78C2H , Ni 或 P d C加熱 , 加壓2 , R h C 或 P t C加熱 , 加壓HO2V2O5OO( 空氣 )4 0 0 ~ 5 0 0 CCCO， D、蒽比萘更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 ?位優(yōu)于 ?位。 H N O 3 H2 S O 4N O 2,C l2 , F e C l31 0 0 ~ 1 1 0 ℃－氯 苯 9 5 ％αCl鹵代： 硝化： 磺化： 100% H 2 S O 4＜ 80 ℃S O 3 H96%100 ％ H 2 S O 4165 ℃S O 3 H85%165℃H S O3H空間位阻較大 動(dòng)力學(xué)控制步驟 熱力學(xué)控制步驟 S O 3 H N a O H300CO N a O HS O275C 減壓.2H ON H 2150 ℃ 6 M P aN a H S O 3 , H 2 O( N H 4 ) 2 S O 3 , N H 3 ,C H 3 C O C l , A lC l 3C S 2C O C H 3, 1 5 C付氏?；? B: 萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng) 從動(dòng)力學(xué)考慮 活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。 （ 2）性質(zhì) A、親電取代 萘的 α位活性大于 β位 YH+YH+萘的 α位被取代時(shí)，中間體正碳離子的最穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)式： HY+萘的 β位被取代時(shí)，中間體正碳離子的最穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)式： ?位取代兩個(gè)共振式都有完整的苯環(huán)。 56 多環(huán)芳烴 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴 。 OH NO2 NO2 CH3 Cl NO2 O HC H ON H2BrO N aC H3N O 2C O O H練習(xí)： C H3C H OC H3C H3位阻，少量 O HN O 2① 進(jìn)入基團(tuán)先后順序 先硝化 后氯代 先氯代 后硝化 先烷 基 化 后氯代 Cl NO2 Cl Cl NO2 C2H5 3) 定位規(guī)律的應(yīng)用 ② 轉(zhuǎn)換基團(tuán)時(shí)機(jī) 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 方法一： 方法二： 例 1： NO2 CH3 COOH NO2 NO2 HNO3+H2SO4 NO2 CH3 CH3 NO2 NO2 KMnO4 / H+ COOH NO2 NO2 KMnO4 H+ NO2 CH3 COOH NO2 + HNO3 H2SO4 COOH NO2 NO2 COOH NO2 NO2 例 2： CH3 NH2 Cl CH3 NH2 解： H+ CH3 NH2 CH3 NH3 + Cl C12 Fe CH3 NH3 + OH_ Cl CH3 NH2 例： C O O HBrS O 3 HC H 3 C lA l C l 3C H 3F e B r3B r 2BrC H 3K M n O 4H+BrC O O HH 2 S O 4BrC O O HS O 3 H濃 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) XN U 與氯乙烯類(lèi)似，也不易發(fā)生親核取代反應(yīng) ClN a O HO N a O HH+2+ 300~400 ℃2 0 ~ 3 0 M P a苯酚Cl N H2N H 3 N H4 C l+2+[ 銅 鹽 ] / 2 0 0 ℃6 ~ 1 0 MP aHClN O2O N aN O2N a2C O3O HN O2+130 ℃如果 苯環(huán)上鹵原子的 鄰位和對(duì)位 上有強(qiáng)的吸電基團(tuán)（如－ NO－ SO3H等）時(shí)， 反應(yīng)比較容易進(jìn)行。 三、 二元取代苯的定位規(guī)律 (1). 若兩個(gè) 取代基 屬 同一 類(lèi) ； 新 進(jìn) 入的取代基的位置主要 由定位效應(yīng) 強(qiáng)的定位基 決 定。 E H E H E H O O O O O O N N + + + N + + + （三） . 空 間 效 應(yīng) 理 論 上 : 鄰 位 =2 對(duì) 位 實(shí)際 上 : 鄰 位 / 對(duì) 位 2 ① 原定位基大小影 響 CH3OH Cl N H C O C H 340%60%10%90%30%70%體 積 大小 : NHCOCH3＞ Cl ＞ OH 原定位基體 積 ,
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