【正文】 L1,求此條件下的 ΔrGm。 3. 已知 ?θ(Cu2+/CuCl)=, ?θ(CuCl/Cu)=,寫出標態(tài)下 (298K、 100kPa)反應的離子方程式 ,并求反應的平衡常數 Kθ。2H2O能與 mol同樣質量的KHC2O4H 2C2O4通過計算判斷標態(tài)下反應 Cu2++Cu+2Cl=2CuCl能否自發(fā)進行 ,并求反應的平衡常數 Kθ。 近終點時加入 NH4SCN以減少 CuI對 I2的吸附： CuI + SCN = CuSCN↓+ I 加入過早則， I2 + 2SCN =(SCN)2+ 2I 試樣中如含有 Fe3+則加入 NH4F掩蔽： Fe3+ + 6F = [FeF6]3 ③ 漂白粉中有效氯的測定 (間接碘量法 ) 漂白粉組成： Ca(ClO) CaCl Ca(ClO3)CaO等，用 CaCl(ClO)表示。 （ 2）土壤中有機質的測定 2Cr2O72+16H++3C ?2Cr3++3CO2↑+8H2O 6Fe2++Cr2O72+14H+ ?2Cr3++6Fe3++7H2O （ 3）水中化學需氧量 (COD)的測定 三 .碘量法 （應用范圍有限） I2 + 2e ? 2I ?θ= 如鋼鐵中硫含量的測定： I2 + SO2 + 2H2O = 2I + SO42 + 4H+ Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 淀粉作指示劑 ① 防止 I被 O2氧化和 I2的揮發(fā) ② 控制合適的酸度 直接碘量法不能在堿性溶液中進行，間接碘量法只能在弱酸性近中性的溶液中進行。 （ 1） H2O2的測定 5H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （ 2）鈣含量的測定 Ca2+→CaC2O4↓→H2C2O4→CO2 二 .K2Cr2O7法 Cr2O72+14H++6e ?2Cr3++7H2O ?θ= K2Cr2O7是基準物質。 滴定條件 ① 溫度： 70~80℃ ② 酸度： ~1. 0mol （ 2）標定 2MnO4+5C2O42+16H+ ?2Mn2++10CO2↑+8H2O 基準物質： Na2C2O4， H2C2O4 缺點 :試劑常含有雜質只能用間接方法配制標準溶液 ,溶液的穩(wěn)定性不夠 ,反應的選擇性差。 ① 加熱分解 ② 過濾分離 ③ 利用化學反應消除 167。 、速度快。 四 .氧化還原滴定前的預處理 預處理物質：氧化劑或還原劑 如 KMnO4法測總鐵含量，試樣中 Mn2+、Cr3+等含量的測定。 ② 加入掩蔽劑增大突躍范圍 如 Ce4+滴定 Fe2+溶液中加入少量 H3PO4,Fe3++HPO4→[Fe(HPO4)]+,降低了 ?Fe3+/Fe2+,使滴定突躍增大。 ① 選擇合適的指示劑 如 Ce4+滴定 Fe2+，突躍范圍 ~，計量點的電勢 ，因此選擇鄰二氮菲亞鐵 ()是合適的。 故指示劑的變色范圍是： ndInOxIn0 5 9 )( Re/)( ??? 指示劑的變色范圍應全部或部分落在滴定突躍范圍之內。 如 KMnO4 如 I2+淀粉 In(Ox)+ ne ? In(Red) 氧化態(tài)色 還原態(tài)色 ))( R e())(()( R e/)()( R e/)( dIncOxIncndInOxIndInOxIn??? ??指示劑理論變色點： c(In(Ox))=c(In(Red)) )( R e/)()( R e/)( dInOxIndInOxIn ?? ?? ① 當 c(In(Ox))/c(In(Red))≥10時 ,呈氧化態(tài)色。 ③ 突躍越大，滴定時準確度越高。 % ① 條件電勢相差越大，滴定突躍范圍越大。L1HCl中進行 ) Fe3+ + e ? Fe2+ ?′Fe3+/Fe2+= Sn4+ + 2e ? Sn2+ ?′Sn4+/Sn2+= Vnn nn 212211 ??????????? ???計 對于 電子轉移數 不相等，且參加反應的 氧化態(tài)與其對應的還原態(tài)的系數 不相等，如 Cr2O72/Cr3+（稱不可逆電對），它們的電勢計算不遵從能斯特方程。 二 .氧化還原滴定的基本原理 ① 對于電子轉移數相等 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 此類型中，兩電對電子轉移數均為 1，計量點時的電勢恰好是兩電對條件電勢的算術平均值。 則，能斯特方程可寫為： )( R e)(Re/Re/ dcOxcndOxdOx??? ??注：盡量使用條件電極電勢的數值進行理論計算，查不到的用標準電極電勢計算。 69 氧化還原滴定法 2121 ReRe OxddOx ???半反應： Ox1 + ne = Red1， Ox2 + ne = Red2 一 .條件電極電勢與氧化還原平衡 當考慮離子強度的影響時，能斯特公式可寫成： )( R e)(ReRe/Re/ dcOxcn dOxdOxdOx ???? ? ??如還考慮氧化型和還原型物質的副反應，可引進副反應系數 α，則 )( R e)(ReReRe/Re/ dcOxcn OxddOxdOxdOx ???????????? ?當 c(Ox)=c(Red)= 1mol C、 Cr3+。 HCl介質中采用 KMnO4法測定 Fe2+含量，則測定結果會（ ） A. 偏高 B. 偏低 C. 無影響 D. 無法確定 ，常用來標定 Na2S2O3容易的基準物質有（ ） A. K2Cr2O7 B. EDTA C. HCl D. KMnO4 ? ? EDTA溶液的水中含有少量 Ca2+和Mg2+，在 pH=，以二甲酚橙作指示劑，用 Zn2+標準溶液標定該溶液時其結果（ ） A. 偏高 B. 偏低 C. 無影響 D. 無法確定 EDTA滴定下列離子時 能采用直 接 滴 定 方 式 的 是 （ ） A、 Ag+。 二 .消除干擾的方法 如 Fe3+、 Al3+共存，皆為 解： lgαY（ H） =lgKZnY－ 8= － 8= 查表得 pH= )())(()( 2 2?? ?ZncOHZnKOHc sp pH= 故 Zn2+滴定的適宜酸度為 pH=4~ 問題：滴定過程中緩沖溶液的作用？ 68金屬指示劑 一 .金屬指示劑的作用原理 二 .金屬指示劑應具備的條件 指示劑的封閉 指示劑的僵化 指示劑的氧化變質現象 69 提高滴定選擇性的方法 一 .干擾離子存在時準確滴定的判別式 510)()( ?NYMYKNcKMclgc(M)K180。