【正文】 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 陽離子間隙型 Zn1+xO：看成 ZnO與 Zn2O構(gòu)成的固溶體 缺陷反應(yīng)為： 412122112][][,][][,1][],[][,][]][][[)(21222????????????????????OiOiiOiixiPZnPZnKZ nOeZnZ nOPeZnKZnOZnOeZnZ nO故處于間隙位的電導(dǎo)率證明單電子測定?載流子類型： n型 缺陷與氧分壓間的關(guān)系 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China Ionic transport under an electrochemical potential gradient ? ?ΔxRTF Z DCΔxPPln2DCΔxRTF Z DCΔxμμRTDCxRTDCxRTDCJ12oo1O2Ooo12oo12oo~oo~iii22??????????????????????? Oi??? ZF??~ 2/1 2ln OOO PRT?? ???MNxC OYO /)2( 32 ?A??? ?xRTFDCxPPDCJ ooOOooOΔΔln41212 222?? ????xcDJ????Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 庫侖滴定 氧化物非化學(xué)計量的測量 ? 庫侖滴定原理如右上圖： ? 外加電壓 V： ? 電流為： ? IV曲線如右下圖： ? 測量不同溫度下的 δ 和 平衡氧壓。擴(kuò)散活化能主要為間隙鋅離子擴(kuò)散時引起周圍離子的畸變而產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能。 C時的擴(kuò)散系數(shù)； （ 3）根據(jù)你對結(jié)構(gòu)的了解和活化能大小的數(shù)據(jù)，請從缺陷擴(kuò)散的微觀機(jī)制來推斷激活能的含義； （ 4）根據(jù) ZnS和 ZnO相互類似，預(yù)測 D隨硫分壓而變化的關(guān)系。 C時的擴(kuò)散系數(shù)為 3 10－ 4 cm2/s； 450176。計算多深距離處磷原子的濃度為 1018atoms/cm3，并說明計算過程中所做得所有假設(shè)； 解： 符合一維無窮長擴(kuò)散模型： ????????? DtxCC CC x 2e rf100Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 又因為 所以 1010 201820100 ??????CCCC x? ?? ? ??????????? s3 6 0 0s/e r 213x?????? ?? ? rf x 5 ?? ?xcmx ???上述解答過程中所做的主要假設(shè)有： （ P） 擴(kuò)散到硅圓片的過程中 D的值保持不變； 。已知 1100℃ 時，磷（ P）在硅中的擴(kuò)散系數(shù)是 D＝ 1013cm2/s。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China ? 電學(xué)弛豫法測量化學(xué)擴(kuò)散系數(shù) 體相及表面濃度都為 Cs 表面濃度 Cg 氣相濃度 Cg 氣氛改變 R R’ Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 例題 1： C A B C0 C=0 O x Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 1）以金屬濃度為梯度 ： )5()4()3()2(/)1(xCDdtVdxA d tdmJVdxAdmA d xVdmAxVmVmVA d tdmJxCDJAcAAcAcAcAccCAAAA???????????????對 (3)微分 由 4得 對（ 5）進(jìn)行移項，積分得： x2=2DC0Vct=kt 對氧氣同理推出： x2=2DC0Vct=2DKP1/2Vct Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 2）從上面推導(dǎo)的兩個公式就可以從實驗中得到結(jié)果：如果改變氧的分壓，不會影響化合物層的生長速度，表明是金屬離子擴(kuò)散；如果氧分壓改變，生長速度改變，且與氧分壓成上述關(guān)系，表明氧離子擴(kuò)散。 ? 氧化物體系，在恒定的溫度下，突然改變樣品周圍的氧分壓會引起樣品的重量和體積改變，也就是氧原子進(jìn)行了重新分布，同時電學(xué)性質(zhì)也會隨之改變，通過觀察樣品電學(xué)性能隨時間的變化，可以計算氧的擴(kuò)散系數(shù)。 (14),μσσσσ16F1J21J2222 OOeOe2OO ???????(15)(l )P(h)PlnσσσσL16FRTJ22222OOOeOe2O????Csg**sgsO LCCDxCD)C(CkJ2????????Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 討論 ? 透氧量與厚度成反比，還與離子、電子電導(dǎo)率及兩邊氧分壓有關(guān)； ? 當(dāng) te=1時，雙極擴(kuò)散流量： 與氧離子電導(dǎo)率成正比 ? 當(dāng)透氧膜的厚度降低到一定的時候， 表面擴(kuò)散就會起作用 : 當(dāng) LLc時，體相起作用 當(dāng) LLc時，表面起作用 當(dāng) L∽Lc 時，兩種起作用 (l )P(h)PlnL16FRT σJ2222OO2OO??(l )P(h)Pln)2L(L16 FRT σJ2222OOC2OO ???Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 例子 3： 電學(xué)馳豫法測量氧化學(xué)擴(kuò)散系數(shù) ? 電學(xué)弛豫法是一種暫態(tài)法測量技術(shù)。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 鋰離子電池正極材料 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 例子 2： 雙極擴(kuò)散 ? 雙極擴(kuò)散：氧離子從高氧分壓端流向低氧分壓端，而電子擴(kuò)散方向相反，表觀沒有電流產(chǎn)生。這些四面體空隙彼此以頂角連接 ，每個四面體又與相鄰的 4個八面體共面連接 。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 銀離子導(dǎo)體 αAg2HgI4， 其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu) 。 這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道 ， 以供離子的遷移流動 。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 例子 1：快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類 ? 正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體 、 銅離子導(dǎo)體 、 鈉離子導(dǎo)體 、 鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體； 負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等 。 （ 2）示蹤原子運動與歷史有關(guān)，回跳的幾率最大，也叫記憶效應(yīng)，所以 D*＜ Dσ。 ? 討論 a）間隙機(jī)制： f’ =1 間隙位置占據(jù)率極低，當(dāng)原子移動時，周圍是