【正文】 Department of Materials Science and Engineering Applying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems... 擴散熱力學(xué) 目的：用化學(xué)勢替代濃度作為廣義的擴散驅(qū)動力，推導(dǎo)擴散方程的廣義形式 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China ’s定律的普遍形式 xC)l n Nln γk T ( 1BxC)Cl n CCln γR T (NBCx)CR T l n γ( μNBCxμNBCVCJiiiiiiiiiAiiiiAiiiAiiiiii???????????????????????????單個原子在一維方向驅(qū)動力 受力作用，原子發(fā)生移動，其速度與力成正比 Bi比例系數(shù)為單位力作用下的速度，稱為遷移率 擴散通量： xμN1F iAi ????iii FBV ?Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China )l n Nln γ) k T ( 1BNB(NDNDND)l n Nln γk T ( 1BD),l n Nln γk T ( 1BDd l n Nd l n γd l n Nd l n γAAABBAABBABBBBAAAAAABB????????????????分擴散系數(shù)為： 熱力學(xué)因子 對于雙組分體系 吉 — 杜公式 得到： )l nNln γkT (1BDiiii ????iilnNln γ1f????BABA dNdN1NN ?????0d μNd μN BBAA ??Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 討 論 （ 1）理想固溶體： γi=1 無限稀釋固溶體， γi=a為常數(shù) f=1， Di176。 = Bi176。 kT （ 2）均勻固溶體的自擴散 Di*= Bi*kT （ 3）擴散系數(shù)與熱力學(xué)因子的關(guān)系 f＞ 0，下坡擴散 →形成均勻的固溶體 f＜ 0，上坡擴散 →形成兩相混合物 （ 4）達肯公式 Ag+Au Ag+(Au+Au*) 50% 50% 50% 50% )l nNln γ)(1DNDN(DAA*B*A AB ?????Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 影響擴散系數(shù)的因素 從擴散系數(shù)的關(guān)系式可以看到，影響因素有：溫度、組分、結(jié)構(gòu)、原子種類、擴散機制等。 （ 1）溫度與活化能： lnD=lnD0Q/RT ? 影響擴散活化能的因素：結(jié)構(gòu)、擴散方向、擴散原子、機制等 ? 擴散系數(shù)對溫度非常敏感：固相線附近 108— 109 （空位）， 105— 106（間隙），常溫 下降很大 1020— 1050（空位）。 ? lnD～ 1/T作圖為一直線，斜率為 Q/R。 實際上，空位擴散有轉(zhuǎn)折。高溫時為本征擴散， 即通過本征空位進行擴散，活化能為△ H*+△ Hv； 低溫為非本征擴散，活化能為△ H*。 lnD 1/T Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 例如：含微量 CaCl2的NaCl晶體中， Na+的 自擴散系數(shù) D與 溫度 T的關(guān)系。 主要原因是 兩種擴散活化能不同 ；彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從雜質(zhì)控制的 非本征擴散向本征擴散 的轉(zhuǎn)化。 高溫 區(qū)為 本征擴散 。 低溫區(qū)為 非本征擴散 。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 活 化 能 ( K J ／ m l ) 本征擴散 (ΔH m +ΔH f / 2) 非本征擴散 (ΔH m ) ΔH f Na+ C1 174 261 74 161 199 199 表 1 NaCl單晶中自擴散活化能 Patterson等人測定了 NaCl單晶中 Na+離子和 C1離子的本征與 非本征擴散系數(shù) 以及由實測值計算出的 擴散活化能 。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China （ 2） 組分的影響 ? 達肯公式 ? 俁野公式 ? 第三組分影響 (FeC:Mo、 W, D↓,Co,D↑) a) 高價雜質(zhì)形成空位， D↑ ； b) 非本征擴散轉(zhuǎn)變溫度提高； c) 形成化合物，擴散系數(shù) ↓ （ 3）晶體結(jié)構(gòu)對擴散系數(shù)的影響 ? 同一材料不同晶型 : DαFe/DγFe=280（ 910℃ ） ? 擴散方向 — 各向異性（ a和 Q不同） ? 固溶體類型 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China （ 4）氣氛的影響 ? 除了摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬氧化物。例如 FeO、 NiO、 CoO或 MnO等。 ? 擴散系數(shù)依賴于環(huán)境中的氣氛。 ①、金屬離子空位 ?????M39。39。MO2M 2MVO(g)O212MΔG /R T )e xp (P ]][M[VK 1/ 2O22M39。39。Mp ????ΔG / 3R T )e xp (P)41(][V 1/ 6O1/ 339。39。M 2 ?? 考慮平衡時 [MM]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計量空位濃度 [VM’’]: Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China ]RTΔ H / 3ΔH] e x p [RΔ S / 3ΔSe x p [Pαa)41(D/ R T ) NGν e x p ( αaDMM61O231MdM2M2??????? 將 [VM’’]代入式中的空位濃度項，則得非化學(xué)計量空位對金屬離子擴散系數(shù)的貢獻： 顯然，若溫度不變，對 1nDM與 lnPO2作圖所得直線斜率為 1／ 6； 若氧分壓 PO2不變， lnD ~ 1/T 作圖，則直線斜率負值為(ΔHM+ΔH/3)／ R。 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China 右圖 為實驗測得氧分壓 與 CoO中 鈷離子擴散系數(shù) 的關(guān)系圖 ,斜率為 1／ 6。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。 Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系 Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China ② 、氧離子空位 反應(yīng)平衡常數(shù)： 39。O2O 2eV(g)O21O ??? ??ΔG / R T )e xp (]][e[VPK 239。O21Op 2 ??? ?? 以 ZrO2x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生 : )3R TΔGe xp (P)41(][V 1/ 6O1/ 3O2?? ????]RT Δ H / 3ΔH]e xp[R Δ S / 3ΔSe xp[Pαa)41(D MM1/ 6O21/ 302???? ??電荷平衡時 [e’]=2[Vo’’]， 非化學(xué)計量空位 對氧離子擴散系數(shù)貢獻為： Department of Materials Science and Engineering University of Science and Technology of China ? 非化學(xué)計量氧化物中，除了 本征缺陷空位 、 雜質(zhì)缺陷空位 ，還有氣氛改變所引起的 非化學(xué)計