分析化學(xué)取樣理論研究(參考版)
2025-01-16 08:12本頁面
【正文】 通過這些基礎(chǔ)工作，我們期望分析化學(xué)取樣的研究能達(dá)到一個(gè)新的水平。分析化學(xué)中的取樣研究是一個(gè)綜合性很強(qiáng)的課題，它不僅僅是化學(xué)與數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法的結(jié)合，還與所研究的對象如地質(zhì)、環(huán)境、材料、生物等方面的理論和研究方法密切相關(guān)。 取樣的質(zhì)量保證有兩個(gè)方面的內(nèi)容，除了保證取樣誤差滿足一定的預(yù)定要求以外，對于取樣誤差的估計(jì)也必須是準(zhǔn)確可靠的，二者缺一不可。 有人還對取樣進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析，設(shè)計(jì)了一定總費(fèi)用下使總方差最小的最佳方案 〔 15～ 18〕 ，計(jì)算取樣、次級取樣及樣品分析數(shù)目的有關(guān)公式請參考原文。 取樣的誤差分析及其質(zhì)量控制 取樣和樣品分析是分析全過程的兩個(gè)相互獨(dú)立的步驟，有關(guān)實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制理論日趨完善，但對取樣的質(zhì)量控制研究還剛剛開始 〔 67〕 應(yīng)用F檢驗(yàn)法對分析方差和總方差進(jìn)行了比較 〔 80〕 ，提出了均勻混合物臨界取樣量 msc的計(jì)算公式，臨界取樣量表示總方差與分析方差無顯著性差異時(shí)的最小取樣量。 使用計(jì)算機(jī)模擬法 (如 Monte Carlo法 )可以對實(shí)際取樣誤差進(jìn)行數(shù)值估計(jì)，也可以對經(jīng)典取樣理論進(jìn)行驗(yàn)證。 Daus等 〔 57〕 應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（如聚類分析、協(xié)方差分析等）研究了河流沉積物重金屬的分布狀況，探討了取樣條件對分析結(jié)果的影響。 由于 n個(gè)樣本的組合樣或 n個(gè)份樣平均值的取樣方差為單個(gè)樣本取樣方差的 1/n〔 4〕 ，結(jié)合式 (1)，如果實(shí)際要求的取樣方差為 S2sp，那么達(dá)到該取樣方差所需的樣本數(shù)目 np為 ? （ 3） ? 式中 Rt、 Ra、 Rsp分別表示被測組分含量的總相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)際要求的取樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。對 n和 nλ個(gè)樣本，計(jì)算總方差估計(jì)值 S2t的相對偏差 φ， ? (2) ? φ在一定程度上反映了總方差估計(jì)值的精度。將總方差與樣本數(shù)目作圖。當(dāng)總的分層取樣方差最小時(shí)，各層的取樣量 mi與總?cè)恿縨存在下列關(guān)系。如果各層的大小也相等，那么總方差等于層內(nèi)取樣方差 S2（ intra）除以總樣本數(shù)目 N。由于分層取樣誤差僅包含層內(nèi)取樣誤差而不包含層間取樣誤差，所以分層取樣的精度優(yōu)于隨機(jī)取樣 〔 15〕 。從理論上講，如果忽略樣本制備過程引入的誤差，那么多份樣的平均與組合取樣的誤差是等價(jià)的，很早人們就認(rèn)為組合取樣方差 sc2等于單份樣方差 So2除以份樣數(shù)目 N。 Wallace和 Kratochvil〔 44〕 詳細(xì)研究了 Visman公式，對集聚性物質(zhì)化學(xué)分析取樣方案的確立提出了許多有益見解，如對于集聚性總體，單純增加取樣量不能有效地減小取樣誤差，還必須增加份樣數(shù)目。有時(shí)存在一定的集聚性 (segregation)， Visman〔 41～ 43〕 研究了集聚性總體的取樣理論，提出了一個(gè)通用取樣公式 （ 15） 式中 A為均勻性常數(shù) (homogeneity constant)， B為集聚性常數(shù) (segregation constant)
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