高等有機第二章立體化學原理(參考版)
2025-01-11 13:23本頁面
【正文】 R 39。OHHH2/ P dCN H2C O O HR 39。NNCC H3HCOCR 39。上體積較小的氫原子 ,在 (B)中該甲基接近于體積較氫原子大得多的 C3上的 M基團 ,這就導致兩種過渡態(tài)在能量上的懸殊 ,從而使反應具有較高的立體選擇性。在反應過程中，形成兩種能量差別相當大的過渡態(tài)（ A）和（ B），而（ A）的能量小于（ B）的能量。HHB H33 39。CM e M eHHL 39。LMM 39。 % d . e = [ A ] + [ B ] + 1 0 0 %[ A ] [ B ]式中 [A]和 [B]分別為主要非對映體產物的量和次要非對映體產物的量。若產物彼此為對映體 , 則其中 某一對映體過量的百分率 (percent enantiomeric excess,簡寫為 %)可作為衡量該不對稱合成反應效率高低的標準 ,表示方法如下 : % e . e = [ R ] + [ S ] + 1 0 0 %[ R ] [ S ]式中 [R]和 [S]分別為主要對映體產物的量和次要對映體產物的量。立體選擇性越高的不對稱合成反應 , 產物中兩種對映體或兩種非對映體的數(shù)量差別就越為懸殊。 H C O 2 HO C HOH( 單 一 的 立 體 異 構 體 )O L i A l H4HO HM e 3 CO HHM e 3 CM e 3 C +9 0 % 1 0 %33 立體專一性 反應是指在相同的反應條件下，由立體異構的起始物得出立體異構的不同產物，立體專一過程中，起始物都是一對立體異構體，如：親核取代反應，產物也是立體異構體。 L四咪唑是 驅蟲劑 , D四咪唑 有毒且不能驅蟲 。對于不對稱化合物來講 ,制備單一的對映體是非常重要的 ,因為對映體的生理作用往往有很大差別。它泛指 :一類反應由于 手性反應物 、 試劑 、 催化劑 以及物理因素 (如偏振光 )等造成的手性環(huán)境 ,使得反應物的前手性部位在反應后變?yōu)槭中圆课粫r形成的立體異構體不等量 ,或在已有的手性部位上一對立體異構體以不同速度反應 ,從而形成一對立體異構體不等量的產物和一對立體異構體不等量的未反應原料。 例如：拆分 醇 時 方法 1： 先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯： ? 然后再將這種含有羧基的酯與 旋光性堿 作用生成非對映體后分離。N H 2 H C l28 ? 拆分堿時 ，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟腦 ?磺酸等。 N H 2H C lH C l( + ) R C O O H + ( ) R 39。N H 2外 消 旋 體 非 對 映 混 合 體重 結 晶 ( + ) R C O O H ( ) R 39。 N H 2( + ) R C O O H ( ) R 39。 27 ? 對于酸，拆分步驟可用下列通式表示： ? 拆分酸時 ，常用的光學活性的堿，如天然的生物堿（（ ） 奎寧、（ ） 馬錢子堿、（ ） 番木鱉堿）和合成得到的光學純的胺類等。通常是利用手性色譜柱來分離。 26 （ 3） 生物化學法 ：利用某些微生物或它們所產生的酶的 立體專一性 ，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。 五 . 外消旋體的拆分 NOONHHO O NHO ONOOHR configuration S configuration 25 常用的拆分的方法一般有以下幾種： （ 1） 機械拆分法 ：利用外消旋體中對映體的 結晶形態(tài)上的差異，借 肉眼直接辨認 ，或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結晶體挑撿分開。必須用特殊方法。 23 Walden 轉化 R2溴辛烷在堿性條件下的 SN2親核取代反應： C B rC 6 H 1 3H 3 CHRO H + C B rC 6 H 1 3HC H 3 H OCC 6 H 1 3HC H 3H OS24 ? 許多合成反應中，產物往往是一對對映體，而一般一種單一的構型應用更為廣泛，尤其是在醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)。 四 .動態(tài)立體有機化學的幾個基本概念 21 ? 例如 (s)2甲基環(huán)己酮在堿性溶液中，其旋光性逐漸減小，為什么？ OH 3 CHO H O HC H 3( 1 ) ( 2 )OHC H 3S R烯 醇 式22 OH 3 CHH
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