【正文】 大量的實驗事實證明： 一個非手性分子在反應過程中產生一個手性 中心時，產物為外消旋體；但一個手性分子 在反應過程中產生第二個手性中心時，將會 產生二個不等量的非對映體。 第八節(jié) 不對稱合成 （ 1）光學純度百分率（ %） 反應物 1+反應物 2 產物 1(R)+產物 2(S) 若 (R) (S) 若 (R) (S) ? ?? ? RPO 純實測???.% ? ?? ? SPO 純實測???.%關于不對稱合成的幾個基本概念 若產物是一對對映體，當 R構型的產物大于 S構型 的產物時， %ee 為 ? % e e = [ S ] [ R ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %當 S構型的產物大于 R構型的產物時， %ee 為 % e e = [ R ] [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %? （ 2）對映體過量百分率 (%ee)。 碳正離子 O HC 6 H 5HC H 3N H C H 3HH +H 2 OH 2 OH +HC 6 H 5H OC H 3N H C H 3HHC 6 H 5C H 3N H C H 3H不對稱合成 對稱的反應（選向率為 0） 不對稱的反應 立體選向性反應0選向率 100% 立體專一性反應選向率 ≈100% 通過反應把分子中的一個對稱的結構單元轉化為不對稱的結構單元，稱之為不對稱合成。如果是端基的 C*發(fā)生構型轉化，則稱為端基差向異構化。 經烯醇化發(fā)生外消旋化。 經形成正碳離子、負碳離子、自由基等中間體發(fā)生外消旋化。如果構型轉化未達到半量，就叫部分外消旋化。 n=10， 不可析解。 ( C H 2 ) nH O O Cn=8， 可析解，光活體穩(wěn)定。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 179分 125分 91分 半衰期越短，說明旋轉的阻力越小。 CH （ 94~104） CCH3（ 94~150） CCOOH（ 94~156） CNO2（ 94~192） CNH2（ 94~156） COH （ 94~145） CF （ 94~139） CCl （ 94~163) CBr （ 94~183） CI （ 94~200） （ 2）聯(lián)苯型的旋光異構體 N O 2 N O 2C H 3CNO2 與 CNO2 384pm CNO2 與 CCH3 365pm 由于位阻太大引起的旋光異構體稱為 位阻異構體。） 除 C外， N、 S、 P、 As 等也能作手性中心 2. 有手性軸的旋光異構體 （ 1）丙二烯型的旋光異構體 （ 2）聯(lián)苯型的旋光異構體 （ 3）把手化合物 （ 1）丙二烯型的旋光異構體 （ A） 兩個雙鍵相連 Vont Hoff（ 荷蘭） Bel（ 法） （ 1901年諾貝爾獎） CC CababS PS P 2 S P 2實例： a=苯基， b=萘基， 1935年拆分。 RN R 39。 環(huán)轉化前后的兩種構象能量相同。 例 5：反 1,3二甲基環(huán)己烷 分子中沒有對稱面或對稱中心 ,因此具有手性。 例三 : （ 1S， 2S） 1,2二甲基環(huán)己烷 例二：（ 1R， 2R） 1,2二甲基環(huán)己烷 R R 例 4: 順 1,3二甲基環(huán)己烷 分子中有一對稱面 ,因此沒有手性 。 取代環(huán)己烷旋光性的情況分析 HC H 3HC H 3112233445566HC H 3C H 3HHC H 3HC H 311233445566H2HC H 3C H 3順 式 ：反 式 ：a 、 e 鍵 a 、 e 鍵a 、 a 鍵 e 、 e鍵S S 結論：用平面式分析， (1R,2R)1,2二甲基環(huán)己烷或 (1S,2S)1,2二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 結論：用平面式分析，化合物是內消旋體。 AAAA無旋光（對稱面） 有旋光 第六節(jié) 取代環(huán)烷烴的立體異構 AAAAAAA A無旋光（對稱中心） 有旋光 無旋光 (對稱面 ) 無旋光（對稱面） A AAAA AAA無旋光（對稱面） 有旋光 無旋光（對稱面） 有旋光 例一：順 1,2二甲基環(huán)己烷 旋轉 120o (1) (2) (1)的構象轉換體 (1)和 (2)既是構象轉換體，又是對映體。 （ 4）拆分劑必須是廉價的，易制備的， 或易定量回收的。 （ 2）兩個非對映立體異構體在溶解度上 有可觀的差別。 1。 ?假手性碳原子 對稱碳原子 不對稱碳原子 (2R,4R)2,3,4 三羥基戊二酸 (2S,4S)2,3,4 三羥基戊二酸 (2R,3s,4S)2,3,4三羥基戊二酸 (2R,3r,4S)2,3,4三羥基戊二酸 三羥基戊二酸 H O O C C H C H C H C O O HO H O H O HC O O HHH OHH OH O HC O O HRRC O O HHH OHH OH O HC O O HSSC O O HO HHHH OH O HC O O HRSC O O HO HHO HHH O HC O O HRS第五節(jié) 外消旋體的拆分 定義：將外消旋體拆分成左旋體和右旋體， 稱為外消旋體的拆分。 假不對稱碳原子的構型用小 r, 小 s表示。 C H 3 HC H 3 O HO HHH C H 3H O HO HC H 3H C H 3H O HO HC H 3( A ) ( B ) ( C ) 一個碳原子（ A） 若和兩個相同取代的手性碳原子相連而且當這兩個取代基構型相同時。 ? 內消旋體不能分離成光活性化合物。如果 n為奇數，則可以存在總共個 2n1立體異構體，其中 個為內消旋型異構體。 內消旋酒石酸的對稱性分析 H O O C C O O HH O HH H OH O O CH OH C O O HHO HH O O CH OH O HC O O HHC O O HHH OH O O CH