【正文】 其乙酰物 m/z 496 （ M+） 6. 苦杏仁酶水解后得一個(gè)溶于乙醚的針晶及 D葡萄糖 7. 酶水解后所得針晶測(cè)得下列數(shù)據(jù)： 1） mp 112~115℃ 2）元素分析 C % H % 3） Gibb’s 反應(yīng) (—） 4） FeCl3 反應(yīng)（ +） 5） MS (m/z): 124 (M+) 6) 1HNMR (d): (1H, t, D2O交換消失 ) (2H, d) , (4H, AA’, BB’系統(tǒng) ) (1H, s, D2O交換消失 ) 請(qǐng)寫出該結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明理由 。 (EtOH) 2. 易溶于 MeOH, EtOH, H2O，難溶于 CHCl3, Et2O 3. Molish反應(yīng)（ +）， FeCl3反應(yīng)（ —） 4. IR(cm1): 3250~3500, 1610, 1590, 1575, 1075, 1045, 1020, 1010, 860, 830。 四、提取與分離中草藥有效成分的注意點(diǎn) NNONO HH ONHONNOO HE t O H o r H 2 O / 加 熱 1 小 時(shí)C H C l 3 / 加 熱 3 小 時(shí)常 山 堿 異 常 山 堿OO C 6 H 1 1 O 5O ONO ON H 4 O H 5 % H C l龍 膽 苦 甙 龍 膽 堿水 解引 入 N(四 ) 溶劑的影響 (五 ) 層析的影響 注意在 Al2O3 柱層析時(shí)可能引起被分離物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化、分子重排等到變化，得到的是次生產(chǎn)物，而不是原生產(chǎn)物。 恒定不變 ) 依溶質(zhì)和吸附劑極性而變 。 2. 物理吸附 5）極性強(qiáng)弱的判斷 (與功能基的種類、數(shù)目多少和排列方式有關(guān) ) (1) 親水性基團(tuán)與極性成正比，親脂性基團(tuán)與極性成反比； (2) 游離型化合物極性弱、具親脂性，解離型化合物極性強(qiáng)、具親水性； 6）溶劑的極性 —依據(jù)介電常數(shù)來(lái)決定 3. 化學(xué)吸附 1）基本特點(diǎn)：有選擇性、不可逆吸附 2）基本原理：產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng) (1) 酸性物質(zhì)與 Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng) (2) 堿性物質(zhì)與硅膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng) (3) Al2O3容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化 3）應(yīng)盡量避免 4. 半化學(xué)吸附 全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀 1）基本特點(diǎn)：介于物理吸附和化學(xué)吸附之間 2）基本原理：以氫鍵的形式產(chǎn)生吸附 (三 ) 根據(jù)物質(zhì)吸附能力差異進(jìn)行分離 (三 ) 根據(jù)物質(zhì)吸附能力差異進(jìn)行分離 C H2CC H2C H2C H2C H2C H2C OC H2NOHC H2N HC H2CC H2C H2C H2C H2NC OC H2OHN H OOOH移 動(dòng) 相固 定 相聚酰胺吸附層析原理 聚酰胺吸附層析原理 (三 ) 根據(jù)物質(zhì)分子大小差異進(jìn)行分離 1. 基本原理 利用分子篩的原理分離物質(zhì) 分子篩層析 (molecular sieve filtration chromatography) 排阻層析 (exclusion chromatography) 凝膠過(guò)濾層析 (gel filtration chromatography) 2. 三要素 載體 (葡聚糖凝膠 )、溶質(zhì) (被分離物 )、洗脫劑 3. 分離物質(zhì)范圍 糖苷類成分 (三 ) 根據(jù)物質(zhì)解離程度差異進(jìn)行分離 1. 基本原理 利用酸、堿化合物在解離狀態(tài)時(shí)與陰、陽(yáng)離子樹(shù)脂產(chǎn)生離子交換的原理達(dá)到分離的方法。 H A + H 2 O A + H 3 O +游 離 型 游 離 型 B + H 2 O B H + + O H 酸 性 物 質(zhì)堿 性 物 質(zhì)(二 ) 根據(jù)物質(zhì)分配系數(shù)的不同進(jìn)行分離 3) 酸堿度（ pH值）對(duì)分配比的影響 A. 游離型與解離型 1. 原理 : 物質(zhì) 因素 Ka pKa pH 3 pH 12 親脂溶劑 親水溶劑 酸性物質(zhì) 越大 越小 游離型 解離型 游離型化合物分配比大 解離型化合物分配比大 堿性物質(zhì) 越小 越大 解離型 游離型 (三 ) 根據(jù)物質(zhì)吸附能力差異進(jìn)行分離 1. 吸附層析的種類 2. 物理吸附 1）基本規(guī)律：“相似者易于吸附” 2）基本特點(diǎn)：無(wú)選擇性、可逆吸附、快速 3）基本原理：吸附與解吸附的往復(fù)循環(huán) 4） 三要素 — 吸附劑 、溶質(zhì) (被分離物 )、溶劑 物 理 吸 附 化 學(xué) 吸 附 半化學(xué)吸附 固 —液吸附 吸附 再吸附 解吸 再解吸 直至分離 吸附劑 溶 質(zhì) 溶 劑 強(qiáng) 弱 強(qiáng) 強(qiáng) 中 弱 弱 中 中 極性吸附劑 吸附劑的吸附力一定時(shí)，溶質(zhì)極性 越強(qiáng)，洗脫劑的極性也應(yīng)越強(qiáng)。 3）合成藥物 如黃連素、延胡索乙素、山茛菪堿、天麻素、咖啡因、靛玉紅、川芎嗪、大蒜新素、罌粟堿等。 2. 現(xiàn)代天然藥物化學(xué)的建立和發(fā)展階段 1）特色天然化學(xué)藥物 如青蒿素、三尖杉酯堿、山茛菪堿、天麻素、靛玉紅、齊墩果酸、丁公藤堿 II、高烏頭堿、石杉?jí)A甲、川芎嗪等。遠(yuǎn)志、前胡、丹參。 延胡索乙素 粉防己堿 R=CH3 防己諾林堿 R=OH O R O N H 3 C O C H 3 O C H 3 N O C H 3 O H 3 C H H H 3 C O N H 3 C O O C H 3 O C H 3 3) 四十年代 主要研究了常山的抗瘧有效成分，定出了常山生物堿的分子式、母核，并和國(guó)外學(xué)者共同研究取得一定成績(jī)?！? 國(guó)外學(xué)者的評(píng)價(jià)： （二）國(guó)內(nèi)發(fā)展史 1. 近代天然藥物化學(xué)的引進(jìn)和創(chuàng)建階段 1) 二十年代 麻黃堿、鬧羊花、莽草、延胡索等?！? “在歐洲十六世紀(jì)帕拉爾 (Paracelsus, 1493~1541) 將水銀、銻、鉍等礦物作藥物 (原來(lái)公認(rèn)草藥 ) 的時(shí)候， 存在著很大的爭(zhēng)議，而中國(guó)在那時(shí)已使用礦物藥有許多世紀(jì)。 《 本草綱目拾遺 》 (1765年 ) 《 本草綱目 》 (15181592) 我國(guó)外藉院士、英國(guó)學(xué)者 李約瑟 在其巨著 《 中國(guó)科學(xué)技術(shù)史 》 中寫道： “ 現(xiàn)代人之所以更為優(yōu)秀，是因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)了印刷術(shù)、黑火藥、和磁羅盤，我們把它歸功于中國(guó)人。 這種極毒的砂糖樣結(jié)晶即 烏頭堿 ，在歐洲 1833年提出，1860年才制得結(jié)晶。 《 圣惠方 》 (932~992年 ) 在 “射網(wǎng)” 的制備下記載：取新鮮草烏汁，經(jīng)沉淀，過(guò)濾，清液置碗中日曬蒸發(fā)，至瓶口現(xiàn)“黑砂點(diǎn)子”；再放爐內(nèi)低溫蒸發(fā)，直到下層為稠膏