【正文】 20202020年全國硫酸產量（單位：萬噸） 制酸品種 2020 年 產量 占總產量比例 % 2020 年 產量 占總產量比例 % 2020 年產量 占總產量比例 % 全國產量 （萬噸） 4625 100 5044 100 5700 100 其中： 硫磺制酸 1974 43 2233 44 2655 47 其中： 冶煉煙氣制酸 981 21 1163 23 1315 23 其中： 硫鐵礦制酸 1621 35 1593 32 1678 29 其中：其他原料制酸 58 1 55 1 52 1 31 第三章 物料衡算 設計要求 設計規(guī)模： 硫磺制酸 200 kt/a 生產過程中： 硫磺 中的 含硫尾氣以 SO2 的形式排出 吸收要求： 《大氣污染物綜合排放國家標準》 ( GB 16297 — 1996) 限定二氧化硫最高允許排放質量濃度為 960mg/ m3，吸收率≥ % 焚硫爐主體計算 硫磺焚燒的物料衡算 設計能力： 200Kt/a 硫磺制酸工程； 生產時間： 333 天 /年，即 8000 小時 /年， 600 噸 /天， 25噸 /小時 (100%H2SO4)；所生產的 產品硫酸符合 GB/T5342020 質量標準中的一等品的質量標準； 生產原料：硫磺，質量標準按照 GB244981 標準中的二級品，即 S≥ %； 當?shù)刈匀粭l件： （ 1）氣象： 湖南湘西 大部分地區(qū)冬無嚴寒、夏無酷暑，全年氣候溫和，屬亞熱帶季風氣候。 原材料、輔助材料和動力消耗定額 序號 名稱及規(guī)格 單位 消耗定額 （噸酸單耗） 小 時 每年 備注 一 原材料及動力消耗 1 硫磺 :S≥ ％ t 噸 萬噸 2 工藝水 m3 20 m3 16 萬 3 循環(huán)水 m3 76 7600 m3 6080 萬 4 脫鹽水 m3 135 m3 108 萬 5 電 KWh 23 2300 度 1840 萬 上透平風機 6 蒸汽 飽和 t 22 噸 萬噸 熔化硫磺用 7 釩觸媒 kg 7 kg 56 噸 正常消耗 8 柴油 kg 22kg 176 噸 升溫用 9 儀表空氣 Nm3 200 Nm3 160 萬 氣動儀表用 10 硅藻土 kg 11kg 88 噸 液硫過濾用 11 石灰 kg 13 kg 104 噸 中和硫磺 酸度 30 市場需求預測 國內外近期、遠期需求量預測 國際上硫酸生產主要以硫磺為原料，上個世紀九十年代 ,由于國際硫磺市 場持續(xù)低迷、國內冶煉技術的不斷發(fā)展，我國硫酸生產的原料結構發(fā)生了深刻變化，硫磺制酸與冶煉氣制酸得到了飛速發(fā)展，改變了過去依賴硫鐵礦的單一格局。 在 超 大 型 硫磺制 酸 裝 置 布 置 時 最 好考 慮預留 HRS 的 位 置 ， 待條件成熟 后 ， 再進行 技術 改造 。 采用 低 溫 位熱 回 收 技術產 生 低 壓 蒸 汽 ， 而 低 壓 蒸 汽正是 磷復 肥生 產所需 要 的 。 29 采 用 HRS 技術 需引 進技術 和 關 鍵 設備 ， 因而 建 設投 資較 高 ， 通過 采 用 與外商合作 的辦法 ， 部分 HRS 設 備由外商 提 供技術在 國 內制造 ， 可 以 節(jié)省 不少 投資 。 為了及 時發(fā) 現(xiàn)可 能 出現(xiàn) 的鍋 爐泄漏 ， 在鍋 爐上 裝有聲波 測 漏 儀 。 從最終 吸 收塔循 環(huán)系 統(tǒng)引來 的 ?（ H2SO4） %、 溫 度約 80℃ 的 硫酸 進 人 熱 回 收塔 上 部 第 一段， 以 確 保 較 高 的 吸收 率 。 美 國孟 莫 克公司開 發(fā) 的熱 回收系統(tǒng) HRS（ Heat Recovery System）由具 有 兩 段填 料 層的熱 回 收塔 、 酸 槽與循環(huán)泵 、 釜 式鍋 爐 、 酸稀釋器 及 鍋 爐 給 水預 熱 器 等 組成 。 以 熱水 形式 回 收這部 分 熱量 在技術 上 是 成熟的 ， 只是由 于 熱水 的用途非 常有限 ， 所 以 難 以 普 及 。 對 于 配 套 透 平鼓風機和 汽輪 發(fā)電機組的 裝 置 ， 不 噴水 也可 保 證 蒸汽 透 平 和汽 輪 機不 結垢 , 因 而 保證其 長 期 運 行效 率 。 這樣 ， 高 溫過 熱 器 就 可 不設爐 氣旁 通 管 和 旁 通調節(jié)閥 ， 同時 正 常 運 行時蒸汽 系統(tǒng)無 需噴水 。 通 常 通 過噴水 調 節(jié) 高 溫過 熱 器出 口 過 熱蒸汽 溫 度 ， 轉化 器二段爐 氣進 口 溫 度通 過 爐 氣 副線來 調節(jié) 。 28 廢熱 回 收的 汽 水系統(tǒng) 流程 簡 述 如 下 溫 度約 104℃ 的合格的鍋 爐 給水 ， 經 熱管省煤器（Ⅰ 、 Ⅱ） ， 加熱到約 250℃直接 送 人 中 壓 廢熱鍋 爐的汽 包 。 廢熱回收工藝 為 了 充分利用液硫燃 燒 熱 和 轉 化反應熱生產 、 450℃ 中壓過熱 蒸 汽 ，在焚 硫 爐出 口 設置火 管式 廢 熱鍋 爐 生 產 中壓飽 和 蒸 汽 ， 在 轉 化器 第 一 段出 口 設 置一 臺高 溫過 熱 器 ， 在轉化 器 第 三 段之后 、 氣體 進 第 一吸收 塔前設 置 省煤 器 ， 在 轉化 器 四 段后設置 低 溫過 熱 器 和 省煤 器 。 爐氣的入塔氣溫 ： 爐氣入塔氣溫低的情況下吸收效 果一般是較差的。 干燥酸溫在 45℃ 左右，而吸收溫度可以在 45～ 48℃ 。這些材料的耐蝕性能在很大程度上取決于酸溫的高低。 循環(huán)酸酸溫的影響 ： 硫酸對設備的腐蝕能力與硫酸的溫 度、濃度有很大的關系。但填料塔是一種比較穩(wěn)定適應操作氣體氣速范圍較大的設備，而且由于設計所用塔內填料面積是富裕的，所以塔的負荷可以有較大的波動而不致于影響干燥指標。為維持入塔噴淋酸濃度的穩(wěn)定，可在干燥塔和吸收塔之間進行串酸，必要時加入補充水。各塔噴淋用硫酸均由塔的上部進入，經過噴淋裝置均勻分布在塔截面上，與來自塔下部的 轉化氣逆流接觸。 吸收工段的流程 轉化氣依次通過濃硫酸吸收塔，用 %H2SO4 濃硫酸吸收 SO3 后，氣相中SO3 含量為 ～ %。每個吸收塔除應有自己的循環(huán)酸貯槽外，還應有輸送酸的泵（酸泵）。吸收三氧化硫是放熱過程，隨著吸收 過程的進行，吸收酸的溫度也隨著升高。轉化器一般控制在 120℃左右，而酸溫一般控制在 60～ 70℃。 此外，吸收酸溫度不能過高，若過高，酸溶液加劇蒸發(fā)，使液面上的總壓明顯增加，從而降低了吸收率。吸收酸的濃度高 于 %時，液面上水蒸氣平衡分壓接近于零，而 SO3 的平衡分壓較高。吸收酸的濃度越低，溫度越高，酸液表面上蒸發(fā)出的水蒸氣量越多。吸收酸的濃度低于 %H2SO4 時，酸液面上的 SO3 的平衡分壓較低，當氣體中 SO3 分子向酸液表面蒸發(fā)并擴散到氣相主體中與水分子相遇，形成硫酸蒸氣，然后在空間冷凝產生細小的硫酸溶滴。對濃硫酸而言，選擇 %的濃硫酸作為吸收酸時，盡可能使氣相中 SO3 的吸收率達到最完全的程度。100% η — 吸收率， % a — 進吸收裝置的三氧化硫數(shù)量， mol b — 出吸收裝置的三氧化硫數(shù)量， mol 在實際生產過程中，一般用循環(huán)酸來吸收三氧化硫，吸收酸的濃度在循環(huán)過程中增加，需用稀酸 或水稀釋。一般把被吸收的三氧化硫數(shù)量和原來氣體中三氧化硫的總數(shù)量之百分比稱為吸收率。 硫酸吸收 SO3 氣體的過程大體按下述五個步驟進行： ； ； ，在液相主體中向反應區(qū)擴散； ； 。若使 n＞ 1，生成發(fā)煙硫酸； n＝ 1， 生成無水硫酸； n＜ 1。8 — 焦炭過濾器 圖 21 轉化工序流程圖 吸收工段 大多硫酸廠是使用硫酸來吸收轉化后氣體中的三氧化硫。 5 — 第二換熱器 。3 ,7 — 省煤器 。 轉化工序流程如圖 21： 25 1 — 一段省煤器 。 總轉化率均 要 求 達到%以上 ， 一些 裝置 要 求轉化率 達到 %以 上 ， 放 空尾 氣中 SO2 含 量 低 于700mg/ m3。 轉化工段 轉化 一 般采用進 口 催化劑 、 “ 3 + 1” 兩 次轉化 工 藝 、 “ Ⅲ — Ⅱ ” 換熱流 程 。如果熔硫槽為多臺 ， 也可將過濾槽分為兩臺就近布置 ， 以增加整個熔硫裝置操作的靈活性。出熔硫槽的液體硫成直接進人過濾槽 ， 由過濾泵送人葉片式液硫過濾器過濾。 為了防止雜質在過濾槽內沉降 ， 在過濾槽內增設了攪拌器 ， 這樣幾乎所有固體雜質都可在液硫過濾器內除去 ， 從而大大減輕了過濾槽的清理難度并延長了清理周期。近年來為了節(jié)能，新設計的焚硫系統(tǒng)把鼓風機改設在干燥塔之后，使每噸酸能耗可降低 10%左右。由泵將熔硫打入硫磺霧化噴嘴，與經過干燥的空氣混合而入爐燃燒。 快速熔硫與液硫過濾工段 熔硫工序一般采用快速熔硫和液硫機械過濾工藝 ， 其中關鍵設備一是快速熔硫槽 ， 二是液硫過濾器。 將澄清的溶融硫送入焚硫爐與空氣霧化后于爐內焚化，產生高溫二氧化硫爐氣，經余熱鍋爐使爐氣溫度降至 650～ 680℃ ，進入轉化器， 本設計采用 一次轉化通過一、二、三段觸媒，二次轉化通過四、五次觸媒。 （ 9）為了保證轉化率，保護轉化觸媒，配置有間接升溫系統(tǒng)。 （ 8）采用新型不銹鋼轉化器，高溫下（≤ 620℃）不會發(fā)生蠕變，使用壽命長，維修量小。 （ 6）采用高低溫交叉配酸吸收技術和干吸塔低位配置，減少酸冷卻器換熱面積，降低設備投資。 （ 4）干吸塔采用大開孔球拱和新型填料，蝶形底，采用帶陽極保護的不銹鋼管槽式分酸器，加大淋灑密度，降低填料高度，提高干吸塔生產強度，一二采用國產纖維除霧器，提高除霧效率，保護后續(xù)設備及環(huán)境。 （ 2）采用“ 3+2”兩轉兩吸流程，采用國產大顆粒環(huán)型觸媒，提高轉化器氣速，減少壓降，延長觸媒使用壽 命，總轉化率保證達到 ％以上，采用全不銹鋼轉化器，確保其安全運行。 工藝技術方案的選擇 本項目選擇工藝技術方案為：固體硫磺皮帶輸送，快速熔硫、液硫過濾器過濾精制液硫，機械霧化焚硫，“ 3+2”兩轉兩吸流程，其主要特點： （ 1）結合中國國情，采用引進技術消化吸收的國內領先的硫磺制酸轉化、干吸技術，進行工程設計。熱力系統(tǒng)一般只回收利用高、中位熱能，副產中、低壓蒸汽自用或副產中 壓蒸汽用于發(fā)電或驅動透平主風機。 （ d）注重硫酸生產中的熱能回收和轉換，最大限度回收高、中、低位熱能。 （ b）隨著環(huán)保法日趨嚴格，生產技術趨向采用“ 3+1”或“ 3+2”兩轉兩吸流程，總轉化率在 ～ ％，尾氣 SO2 含量低于 300PPM，酸霧含量低于45mg/m3。 工藝技術方案 國內外工藝技術概況 （ 1）國外工藝技術概況 （ a）國外硫酸生產的原料主要是硫磺，其生產規(guī)模正向大型化發(fā)展，最大單系列能力為美國 MEC 公司在澳大利亞 Murrin 承建的 4400 噸 /日，帶低溫余熱回收（ HRS）系統(tǒng)的硫酸裝置。在調整操作參數(shù)時，反應速率以正值迅速下降至負值的方式，接近甚至超越平衡的限制，故在此時數(shù)值積分求取的 τ i 的迭加值會越來越小，而永遠達不到各段有效催化劑空時限制，因此在數(shù)值積分時，反應速率出現(xiàn)負值時，就立即終止此段的計算是十分必要的。其它各段數(shù)值積分到 τi=Vi/V0 為 止。(1 ? y))為止。得到調整后的操作參數(shù)的最終轉化率。 操作參數(shù)在小范圍內調整，可以為在使用上述模型時對下面幾個問題沒 有影響，流動系統(tǒng)決定的總處理量，各段床層的熱損失，各段床層中副反應的存在情況及各換熱情況等。這時若一段與二段之間的冷激氣占總氣量 y 份，則一段氣量為 1? y 份，一段催化劑有效體積應為 V1=τ 1(1? y)V0。比較各段床層填充的催化劑體積，即可看出各 段填充的催化劑中還有多少是有效的。由于各段的熱損失不同及副反應的存在情況下 21 不同，然后利用（式 27），在計算機上數(shù)值積分可得到各段反應床層的實際空時。 s D SO2 的有效擴散系數(shù)， cm2/s ξ 內擴散效率因子 λ 床層絕熱溫升 τi i段 床層的空時 ， s 對實際過程進行評價時，首先采用各段進出氣溫度及各段轉化率等現(xiàn)場操作參數(shù)，由式（ 28）確定存在熱損失及其他少量副作用反應時的實際溫升λ若仍按絕熱過程考慮，可稱其為虛擬的絕熱溫升，將其帶入式（ 28），可客觀地求出實際反應過程中各段反應溫度隨轉化率的變化關系。dx/(R 內擴散對宏觀動力學的影響，可用內擴散效率因子表示