【正文】 2）具體應用相關(guān)的數(shù)據(jù)分析軟件 色譜數(shù)據(jù)處理 ?數(shù)據(jù)處理的基本流程 色譜數(shù)據(jù)處理 峰面積積分 色譜數(shù)據(jù)處理 切片積分 色譜數(shù)據(jù)處理 幾種常見的峰積分模式表示符號 A：峰的積分中止 B：峰在基線上開始或結(jié)束 H：峰在水平基線上開始或結(jié)束 N：一個負峰 P：峰開始或結(jié)束于基線滲透點 S：溶劑峰（只能是峰符號的第二個字母） T：峰開始或結(jié)束于切線斜滑點 V：在峰谷處峰開始或峰結(jié)束 色譜數(shù)據(jù)處理 積分參數(shù) 閾值 峰寬 最小峰面積、峰高 斜率靈敏度 色譜數(shù)據(jù)處理 ?數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的性能評價 模數(shù)轉(zhuǎn)換的線性范圍 采樣頻率 基線的處理方式 異常峰（拖尾峰、肩峰、小峰等）的處理 定量 其它高級功能 色譜數(shù)據(jù)處理 ?小。由于是以 PC機為平臺，所以在數(shù)據(jù)保存上具有先天的優(yōu)勢，可以對分析結(jié)果保存后進行離線多次處理。 色譜數(shù)據(jù)處理 ?軟件平臺 1）基于各種操作系統(tǒng)的色譜工作站軟件 可對儀器的各個參數(shù)進行控制。儲存空間有限，數(shù)據(jù)保存困難，只能進行實時分析，分析數(shù)據(jù)僅能保存至下一次分析開始前。 色譜數(shù)據(jù)處理、定性與定量及色譜分析方法的建立 楊 永 壇 2022年 4月 ? 色譜數(shù)據(jù)處理 ? 氣相色譜的定性 ? 氣相色譜的定量 ? 色譜方法的建立 色譜數(shù)據(jù)處理 ?什么是數(shù)據(jù)處理 ?硬件平臺 ?軟件平臺 ?數(shù)據(jù)處理的基本流程 ?數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的性能評價 ?小結(jié) 色譜數(shù)據(jù)處理 ?什么是數(shù)據(jù)處理 對來自檢測器的模擬信號進行轉(zhuǎn)換、記錄、并按方法要求加工成所需的分析結(jié)果 色譜數(shù)據(jù)處理 ?硬件平臺 1） 積分儀 具有數(shù)據(jù)采集以及積分的簡單功能。 分體組合即采用串（并）聯(lián)的方式，將不同檢測器組合在一起，對同一樣品同時（或分時）得到不同的色譜圖。 其它檢測器 其它檢測器 多檢測器組合 該法是將兩（多）個檢測器組合在一起，同時或分時檢測，得到兩個或多個檢測結(jié)果，綜合和發(fā)展了各檢測器的響應特征，為被測組分提供更多的定性信息。 真空系統(tǒng) 為什么要求真空系統(tǒng)？？（兩點） 其它檢測器 ? 檢測條件的選擇 真空系統(tǒng) 開機必須隨之開啟真空系統(tǒng)，先開機械泵，達一定真空度后，再開渦輪分子泵。 反應氣通常用甲烷或異丁烷 CI源的優(yōu)、缺點 其它檢測器 質(zhì)量分析器 是將不同 m/z的離子分離，它是 msd的核心部件，一般說質(zhì)譜的類型指質(zhì)量分析器的類型。 其它檢測器 CI 是通過反應離子與被測組分分子反應而使組分分子電離的一種電離方法。有直接出口和間接出口。 質(zhì)譜檢測器的結(jié)構(gòu)和工作原理 由 接口、質(zhì)譜檢測器、計算機系統(tǒng)、真空系統(tǒng)組成。 其它檢測器 ?質(zhì)譜檢測器 ? 發(fā)展情況 GC與 MS聯(lián)用 即將 GC與 MS通過接口聯(lián)接起來， GC將復雜混合物分離成單組分進入MS進行檢測或鑒定。 其它檢測器 其它檢測器 ? 工作原理 與 FID相比， NPD中的氫氣在空氣中的比例很低，不能產(chǎn)生自維持火焰。銣珠制備是在直徑 2mm，長 4mm的螺旋鎳絲上預涂一層非堿金屬的陶瓷礬土。 1974年， Kolb提出了 NPD的設計方案。 其它檢測器 氮磷檢測器 質(zhì)譜檢測器 紅外檢測器 原子發(fā)射光譜檢測器 化學發(fā)光檢測器 其它檢測器 ?氮磷檢測器 ? 為元素選擇性檢測器，可選擇性地檢測含硫、含磷有機化合物。燃燒室是長16mm，外徑 4mm，內(nèi)徑 2或 3mm的石英管， 火焰光度檢測器 脈沖焰用點火線圈（ 12）點火，由于通入燃燒室的氣體流量很小，不足以維持連續(xù)的火焰，點火后火焰經(jīng)屏蔽室（ 11）蔓延到燃燒室（ 6），發(fā)射光通過藍寶石光窗（ 7）、光導纖維（ 8）和寬帶濾光片（ 9）到光電倍增管（ 10）接收信號。 ( 1 4 ) 色譜柱 .火焰光度檢測器 檢測池殼體是不銹鋼制成， 1:1的氫氣和空氣混合氣體由（ 3）進入燃燒室燃燒，另一路混合氣是由空氣再與氫氣和空氣混合氣體混合由（ 4）進入，這路氣流把在燃燒室燃燒過的氣體吹掃后，燃燒室內(nèi)馬上又由（ 3）充入氣體使色譜柱流出組分在燃燒室內(nèi)燃燒，死體積接近于零。 (1 2 ) 熱線點火器 。 ( 1 0 ) 光電倍增管 。 (8 ) 光纖 。 (6 ) 燃燒室石英管 。 ( 4 ) H 2 / 空氣混合氣的外路 。 ( 2 ) G C h ea t e d d e t ec t o r。 火焰光度檢測器 ?脈沖火焰光度檢測器 1991年，由 Amirav提出，是基于各元素都有各自的發(fā)射波長和發(fā)射時間，采用小體積燃燒池和低可燃氣體流速，則不能再維持連續(xù)火焰，這樣，就能對發(fā)射光譜進行時間分離，從而降低或消除碳信號的干擾，提高元素選擇檢測的靈敏度和選擇性。 火焰光度檢測器 ? 工作參數(shù) 針對響應值進行選擇 （氣體流速、檢測器溫度、樣品濃度） 氣體流速的選擇 空氣、氫氣和載氣； 氧氫比； 載氣的種類（可用氦、氮氣和氫氣） 檢測器溫度 對硫，響應值隨檢測器溫度的升高而降低。 對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學發(fā)光的 HPO碎片，并發(fā)射出 λmax 526 nm的特征光譜。 火焰光度檢測器 ? 結(jié)構(gòu) 單焰 FPD 雙焰 FPD 見下圖 火焰光度檢測器 火焰光度檢測器 火焰光度檢測器 ?工作原理 硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷。S11（對 S）。 電子俘獲檢測器 ? 性能特征 靈敏度高 選擇性好 線性范圍窄 ?注意事項 保持整個氣路系統(tǒng)的潔凈 防止檢測器污染 防 ECD過載 注意安全 火焰光度檢測器 簡介 結(jié)構(gòu) 工作原理 工作參數(shù) 脈沖火焰光度檢測器 火焰光度檢測器 ?簡介 火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達 1012g 檢測器溫度 檢測器溫度要低于放射源的允許使用溫度，而且檢測器出口應有接管通到外面。 電子俘獲檢測器 ? 捕獲機理 捕獲機理可用以下反應式表示： N 2βN 2+ + eA B + e A B+ EA B + N2+ N2 + A B電子俘獲檢測器 ? 工作參數(shù) 放射源 3H 、 63Ni （它們的半衰期、輻射毒性、最高使用溫度） 電子俘獲檢測器 電子收集方式及 ECD信號規(guī)律 直流電壓式 脈沖電壓式（包括固定頻率 ECD和恒電流ECD） 信號規(guī)律 電子俘獲檢測器 載氣 多用 N2 、 Ar/CH4。放射源的 β射線將載氣（ N2或 Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成恒定基流。 電子俘獲檢測器 電子俘獲檢測器 檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的 β放射源。 電子俘獲檢測器 ?結(jié)構(gòu)與工作原理 實際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。電子捕獲檢測器已廣泛應用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。cm3）。 保持 FID的正常功能 （正常點火、防二氧化硅沉積、防止水冷凝） 確保被分析樣品濃度在線性范圍內(nèi) ? 應用 具體到我們石化中，主要用于單體烴的分析和模擬蒸餾， PONA值的計算，辛烷值的測定。 只適于低碳含氧化合物的分析 了解裂解反應器和催化加氫微型反應器。與普通 FID檢測器的不同點： ?收集極離噴嘴的距離 ?氫氣和空氣的入口顛倒 ?在相應收集極的高度位置加 180V的偏電壓 氫火焰離子化檢測器 氧專一性氫火焰離子化檢測器 原理：把含氧化合物裂解為 CO，然后 CO再經(jīng)催化加氫把轉(zhuǎn)化為 CH4，再用 FID檢測。 FID120oC。 空氣為助燃氣 空氣：氫氣 =10。 氣體的選擇 載氣 N2 、 Ar 靈敏度高、線性范圍寬 He、 H2 柱效高 尾吹氣 N2 、 Ar 氫火焰離子化檢測器 氫氣和空氣 調(diào)節(jié)氮氫比 氮稀釋氫焰的靈敏度高于純氫焰。 氫火焰離子化檢測器 為什么有時會是非線性呢？ FID設計結(jié)構(gòu)欠佳 （噴嘴、收集極形狀、極化電壓） 氮氫比不合適 （氮氫比為 1時，靈敏度為最佳，但線性范圍并非最佳，氮氫比為 ~最佳） 樣品質(zhì)量大，易出現(xiàn)非線性。 請大家了解 相對質(zhì)量響應因子 的概念 如何測定 相對質(zhì)量響應因子 氫火焰離子化檢測器 線性、線性范圍、定量準確度 雖然文獻報道 FID的線性范圍為 107，但事實上其定量準確度可能比 TCD差。 氫火焰離子化檢測器 響應因子的概念 為了使檢測器產(chǎn)生的信號能真實地反映出物質(zhì)的含量，就要對響應值進行校正。 氫火焰離子化檢測器 極化電壓 在收集極與極 化極之間，加一 極化電壓，即可 形成一電場，使 火焰中形成的 正、負離子 彼此分開而被 有效地分開 。 收集極 可用不銹鋼制作，為圓筒形，位于噴嘴上方與噴嘴同軸安裝。 陶瓷和石英頂上 加一小帽即成噴嘴。 對毛細管而言，噴嘴內(nèi)徑為 宜，響應時間小至 50ms，峰形不失真。 收集效率與下列參數(shù)有關(guān) 噴嘴內(nèi)徑 收集極、極化極的形狀和位置 極化電壓 氫火焰離子化檢測器 噴嘴內(nèi)徑和材料 對于填充柱而言，噴嘴內(nèi)徑為 左右，這是由擴散焰決定的。 以苯為例，有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應生成 H30+離子。 氫火焰離子化檢測器 ?響應機理 至今還不十分清楚其機理，普遍認為這是一個化學電離過程。 氫火焰離子化檢測器 該信號大小與單位時間內(nèi)進入火焰中物質(zhì)的碳原子數(shù)成正比，即“等碳響應”。在電場的作用下，正離子移向收集極，負離子和電子移向極化極，形成的微電流經(jīng)放大輸出，即為基流。 優(yōu)點： 幾乎對所有有機物都有響應，對烴類靈敏度高 對氣體流速、壓力和溫度的變化不敏感 線性范圍寬，結(jié)構(gòu)簡單，可與毛細管直接相連 缺點：需三種氣源和流速控制系統(tǒng) 氫火焰離子化檢測器 氫火焰離子化檢測器 ?工作原理 從上圖可得以下幾點認識： ?在噴嘴位置，從毛細管柱流出的氣體，從柱外側(cè)流入的氫氣及從最外層流入的空氣混合，用點火燈絲點燃氫火焰 ?極化極和收集極通過高電阻、基流補償和 50~350V的直流電源組成檢測電路，測量氫焰中產(chǎn)生的微電流。 熱導檢測器 ? 使用注意事項 ?確保毛細管柱插入池深度合適 ?避免熱絲溫度過高而燒斷 ? 避免樣品或固定液帶來的異常 ?確保載氣凈化系統(tǒng)正常 ?注意調(diào)整基線漂移最小 ?保證 TCD恒溫箱的溫度控制精度 熱導檢測器 ? 應用（舉一個用于裂解氣體分析的例子） 氫火焰離子化檢測器 發(fā)展情況 工作原理 響應機理 FID的結(jié)構(gòu) 性能特征 檢測條件的選擇 介紹兩種選擇性改善的 FID檢測器 注意事項 主要應用 氫火焰離子化檢測器 ? 氫火焰離子化檢測器的發(fā)展和特點 1958年，由 Mcwilliam和