熱分析論文熱重分析方法在吸附科學(xué)中的應(yīng)用——以介孔碳材料為例(參考版)
2025-06-08 08:27本頁面
【正文】 o L P F C, et al. Carbon dioxide adsorption over DIPA functionalized MCM41 and SBA15 molecular sieves[J]. Journal of thermal analysis and calorimetry, 2021, 106(3): 779782. [2] Ryoo R, Joo S H, Jun S. Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via templatemediated structural transformation[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(37): 77437746. [3] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M, et al. Chemical Synthesis of Mesoporous Carbon Nitrides Using Hard Templates and Their Use as a Metal‐ Free Catalyst for Friedel–Crafts Reaction of Benzene[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 45(27): 44674471. [4] Li Z, Jaroniec M, Lee Y J, et al. High surface area graphitized carbon with uniform mesopores synthesised by a colloidal imprinting method[J]. Chemical Communications, 2021 (13): 13461347. [5] 孫永安 , 賈美林 . 一種新型介孔碳材料的合成與表征 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào) : 理學(xué)版 , 2021, 46(6): 11971201. 。 樣品 CMTS9 較大的比表面、孔徑以及較窄的孔分布等優(yōu)點(diǎn)在吸附分離、催化劑載體以及電極制造和能量?jī)?chǔ)存等方面有更優(yōu)于 CMK3 的潛在應(yīng)用。 表 1 列出了 各個(gè) 樣品 的比表面、孔容、孔徑等參數(shù)分析結(jié)果。圖 4(B)是 CMK3 的氮?dú)馕降葴鼐€，也是典型的 IV型吸附 脫附等溫線。石墨碳材料的氮?dú)馕綀D和孔徑分布圖如下： 樣品的比表面積、孔徑和孔容見下表： 由圖 4(A)可見，樣品 CMTS9具有典型的介孔材料 IV型吸附 脫附等溫線。 這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的 TEM 圖相吻合。 B C 文獻(xiàn) 4：膠體印刻法合成介孔石墨碳材料 [4] 石墨碳材料的氮?dú)馕綀D和孔徑分布圖如下： 從圖中可以看出， 3 個(gè)不同樣品的氮?dú)馕降葴鼐€都存在遲滯現(xiàn)象，而且都為 H1 型遲滯回線，表明在介孔中發(fā)生了毛細(xì)凝聚。這是由于在相應(yīng)的相對(duì)壓力下有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生導(dǎo)致了吸附的不可逆性的產(chǎn)生 。經(jīng)過一段時(shí)間的飽和吸附后，隨著壓力的不斷增加，到達(dá) C 點(diǎn)后 C3N4開始進(jìn)行多層吸附。 介孔碳材料 C3N4的氮?dú)馕綀D 如下 ： 由圖譜可知， 介孔碳材料 gC3N4的吸附等溫曲線為 IV型。 文獻(xiàn) 3： 硬模板法合成介孔碳材料 C3N4[3] 類石墨相氮化碳 gC3N4 是室溫下最穩(wěn)定的相，具有無毒和可見光響應(yīng)（半導(dǎo)體帶隙 ）等性質(zhì)，使其在催化領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景。微孔的總孔容大小為 cm3/g，通過孔徑分析發(fā)現(xiàn)微孔在模板移除的時(shí)候形成。 CMK1 的氮?dú)馕降葴貓D 和孔徑分布圖 如下： 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在孔徑大小為 3nm 時(shí)，發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象?？芍玫谋缺砻娣e SBET分別為（ a） 998m2/g和 932m2/g，并且由 XRD 所得的晶格參數(shù)越大，其孔道直徑越大，與 BET 計(jì)算結(jié)果一致。它是一種新型的納米結(jié)構(gòu)材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均勻、孔徑可在 210nm 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)、比表面積大、易于有機(jī)分子的擴(kuò)散、酸度可調(diào)整等特點(diǎn)，逐漸在催化領(lǐng)域顯示出十分誘人的前景。 H1 型回滯環(huán)一般是筒狀孔道的特征； H2 型回滯環(huán)通常是籠型孔道的特征； H3 和 H4 型回滯環(huán)多歸因于狹縫狀孔道。通過對(duì)總吸附量的測(cè)定，可以得到材料的孔容。之后，發(fā)生的是外表面吸附。在較低的相對(duì)壓力下發(fā)生單分子層吸附；然后發(fā)生的是多分子層吸附。普遍認(rèn)為，壓汞法是大孔孔徑和中孔范圍上限孔徑的最佳測(cè)定方法。壓汞法實(shí)際上是測(cè)量施加不同靜壓力是進(jìn)入脫氣固體中的汞量。 討論脫附過程的第 i 步，該階段釋放的吸附質(zhì)總量為 δVi，吸附膜減小量為δVif，則該階段倒空的孔心體積為： δVik=δViδVif； 相應(yīng)孔體積為： δVip=QiδVik 求得 i＝ 0， 1， 2， 3…… 等的 δVip值，以 δVip/δrp對(duì) rp的平均值作圖即得孔徑分布。 介孔分析 通常采用的都是 BJH 模型（ BarrettJoiner Halenda）， Kelvin 方程是 BJH 模型的基礎(chǔ)。 中孔表征的理論基礎(chǔ)是 Kelvin方程： In ????0 = ?2??????cos?????? 1?? （不同材料的接觸角 θ不同）， 可以得到孔心半徑 r，通過孔心半徑和吸附膜厚度可以計(jì)算孔徑。由毛細(xì)凝聚理論可知，在不同的 P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著 P/P0 值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。 孔徑分布分析 氣體吸附法孔徑 (孔隙度 )分布測(cè)定利用的是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測(cè)孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。因 ℃ 時(shí)，氮的 p0 =1atm，在 p/p0 = 至 的范圍內(nèi)，對(duì)于比表面很小的樣品，吸附前后壓力的相對(duì)變化很小，不能準(zhǔn)確測(cè)量，增加樣品的用量，雖可使吸附面積增大，但改正樣品本身所占體積和相應(yīng)地增加樣品管所引入的實(shí)驗(yàn)誤差也相應(yīng)增加。測(cè)定比表面時(shí)通常只要在 p/p0= ～ 的范圍內(nèi)測(cè)定 4～5 個(gè)點(diǎn)，然后將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用 BET 二常數(shù)公式的直線式處理，求出 Vm（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，0℃ ， 1atm）后計(jì)算總表面積。 為了使用方便，從 Vm 可以計(jì) 算吸附劑的比表面積： S?? = ? ???? ?? (??2/??) BET 理論最大的用處是測(cè)定固體的比表面。根據(jù)直線的斜率和截距 ， 可求出形成單分子層的吸附量 Vm=1/(斜率 +截距 )和常數(shù) C=斜率 /截距 +1。 由上式可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0p) 與 p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直
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