【正文】 。 3. 。 圖 233 線型聚乙烯的 TG曲線 升溫速率： 1. 20K/min.。例如線型聚乙烯在空氣中以不同的升溫速率熱分解時 ，所得 TG曲線差別很大 ， 見圖 233[52]。 在高聚物的分解過程中 ， 往往由于擴散 、 熱量轉換 、 粒度和致密度的影響使反應復雜化 。 應該指出 ， 實際上熱重數(shù)據(jù)的解釋和估算是復雜的 。 為了除掉含碳殘渣 ， 此時應將氣流轉換成氧氣 。 然后 ， 用 5℃ /min的升溫速率從 180℃ 緩慢加熱到 210℃ ， 以保證氣體在聚乙烯降解前從熔融的試樣中擴散出來 。 含發(fā)泡劑量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的熱重曲線具有明顯的差別 ， 如圖 232所示 [51]。 最后剩下惰性無機填料約 %。 然后用每分鐘 80℃ 的升溫速率加熱 。 在測定過程中先以每分鐘 160℃ 的升溫速率加熱 ， 達到 200℃ 后等溫4分鐘 。 從 TG曲線可計算出該尼龍材料的含水量為 2%。 圖 2－ 28 添加填料的聚苯醚 TG曲線 圖 2－ 29 聚四氟乙烯和縮醛混聚物的 TG曲線 ?在塑料加工過程中逸出的揮發(fā)性物質 ，即使極少量的水分 、 單體或溶劑都會產生小的氣泡 ， 而使產品的外觀和性能受到影響 。 熱重法也可用于高聚物的混合物的測定 ， 例如聚四氟乙烯與縮醛混聚物的相對含量可通過熱重曲線很方便地分析出來 ， 見圖 229[48]。 最后得到的穩(wěn)定殘渣為惰性的無機填料和灰分 ， 如圖 228所示 。 例如測定添加無機填料的聚苯醚的成分時 ， 試樣先在氮氣氣流中加熱 ，達到分解溫度 （ 450550℃ ） 以后 ， 自動氣體轉換開關立即與空氣氣流接通 ， 碳被氧化成 CO2。 熱重法測定高聚物的成分是極為方便的 。 可清楚看到 ， 由于添加劑的加入使熱重曲線移向較低的溫度 ， 即揮發(fā)速率增大 。 對熱穩(wěn)定性的影響可在氮氣或空氣氣氛下通過等溫或非等溫熱重法測定 。 圖 2－ 26 含氟橡膠熱穩(wěn)定性的對比圖 ? (2) 添加劑對高聚物熱穩(wěn)定性影響的測定 ? 通常使用的高聚物中往往加入各種各樣的添加劑來改善高聚物的性能，可是這些添加劑的加入會給高聚物的熱穩(wěn)定性帶來較大的影響。 表 214 含氟合成橡膠的熱降解數(shù)據(jù) 試樣 失重溫度 ℃ 產生10%HF的溫度 ℃ 活化能kJ/mol 10% 50% 聚四氟乙烯 全氟甲基乙烯醚共聚物 447 473 528 261 偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物 413 450 468 166 四氟乙烯 丙烯共聚物的熱煉膠 407 418 455 177 偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物的熱煉膠 394 420 447 211 聚甲基三氟丙基硅氧烷 388 419 % 700℃ 160 四氟乙烯 丙烯共聚物 386 415 648 125 表 214 含氟合成橡膠的熱降解數(shù)據(jù) (續(xù) ) 355 — % 700℃ 101 的熱煉膠 342 367 % 700℃ 196 [ P N ( O C H 2 C F 3 ) 2 P N ( O C H 2 C 4 F 8 H ) 2 ] n[ P N ( O C H 2 C F 3 ) 2 P N ( O C H 2 C 4 F 8 H ) 2 ] n? 這些含氟合成橡膠在 270400等溫失重 2小時的 TG曲線如圖 226所示。 采用的實驗條件為：試樣4mg ， 空氣流 50ml/min 和加熱速率2℃ /min。 如果所選擇的溫度合適 ， 可由等溫重量分析來確定高聚物的長期熱穩(wěn)定性 。 表 212 聚丁二烯的重量對 TD和 T1%的影響 聚丁二烯重量 mg TD K T1% K 524 564 521 562 508 562 482 567 表 213 升溫速率對 TD和 T1%的影響 高聚物 升溫速率 ℃ /min TD K T1% K 聚 4?乙烯吡啶 1 298 310 10 298 308 硅油 1 376 436 10 418 450 聚乙烯醇 1 360 455 10 356 457 聚乙二醇 1 413 501 10 444 507 聚異戊二烯 1 289 523 10 460 513 表 213 升溫速率對 TD和 T1%的影響（續(xù)） 聚氧化甲烯 1 474 542 10 503 548 聚甲基異丁烯酸酯 1 463 543 10 528 555 高壓聚乙烯 1 485 548 5 506 546 10 506 548 ABS共聚物 5 360 548 10 440 557 聚醋酸乙烯酯 1 361 559 10 514 557 表 213 升溫速率對 TD和 T1%的影響（續(xù)） 聚丁二烯 1 524 564 3 521 562 5 508 562 10 482 567 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 1 497 570 10 517 564 聚苯乙烯 1 425 593 10 436 603 聚四氟乙烯 1 714 762 5 705 766 10 746 775 ?Arnold對高溫聚合物的穩(wěn)定性和穩(wěn)定性與結構關系作了全面的總結和討論 。 表 211 某些高聚物熱穩(wěn)定性的對比表 聚合物 TD K T1% K 聚氧化甲烯 503 548 聚甲基異丁烯酸酯 528 555 聚丙烯 531 588 低壓聚乙烯 490 591 高壓聚乙烯 506 548 聚苯乙烯 436 603 ABC共聚物 440 557 聚丁二烯 482 507 聚異戊二烯 460 513 棉花 379 488 表 211 某些高聚物熱穩(wěn)定性的對比表 (續(xù) ) 聚乙烯醇 337 379 羊毛 413 463 尼龍 6 583 硅油 418 450 聚偏二氟乙烯 628 683 聚氯乙烯 356 457 聚四氟乙烯 746 775 他們還研究了試樣重量和升溫速率對 TD和 T1%的影響，實驗結果分別列于表 212和表 213。 圖 2－ 25高聚物的 TG曲線 Cullis等 [44]對一些有機高聚物的熱穩(wěn)定性進行了研究和對比 ， 他們用 10mg試樣 ， 在氮氣和 10/min升溫速率下測定了 TD和 T1%值 ， 數(shù)據(jù)列于表 211中 。 最近 ， 有不少研究者采用失重 1%的溫度 （ T1%） 作為熱穩(wěn)定性的評定標準[43， 44]。 于是提出以各種失重百分數(shù)的溫度作為評價熱穩(wěn)定性的指標 ， 例如國際標準局規(guī)定失重 20%和 50%兩點連線與基線交點作為分解溫度 。 ③ 預定的失重百分比溫度 雖然熱重法衡量熱穩(wěn)定性的標準有許多種 ， 但是通常采用起始分解溫度 TD作為評定高聚物熱穩(wěn)定性的指標 。 表 210 常見高聚物的積分程序分解溫度 高 聚 物 積分程序分解溫度 ℃ 聚苯乙烯 395 順式丁烯二酸酐固化的環(huán)氧樹脂 405 有機玻璃 345 尼龍 66 419 聚四氟乙烯 555 基倫 F 410 氟橡膠 A 460 硅樹脂 505 積分程序分解溫度是衡量高聚物熱穩(wěn)定性的一種指標 ，是一種具有實用價值和通用性的指標 。( ) ( 2 3 2 )一些常見高聚物的積分程序分解溫度的數(shù)據(jù)見表 210。 K為 25℃ 到 TA溫度的 TG曲線下的面積（ DAHE部分）與由 TA和剩余重量部分所圍成的矩形面積（ DABE部分）之比。并假定所研