【文章內(nèi)容簡介】 符號 磁性材料 實(shí)驗(yàn)值 ℃ 文獻(xiàn)值 ℃ 1 鎳鋁合金 155 163 2 鎳 355 354 3 派克合金 599 596 4 鐵 788 780 5 Hisat 1004 1000 2．實(shí)驗(yàn)條件的影響 2．實(shí)驗(yàn)條件的影響 (1) 升溫速率的影響 升溫速率對熱重法的影響比較大 ， 所以在這方面的研究也比較廣泛 。 由于升溫速率越大 ， 所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重 ，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度 Ti和終止溫度 Tf偏高 。 有不少文章討論了升溫速率對熱重曲線的影響 。Herbell[8] 研究了三種不同的升溫速率對CaC2O4H 2O熱重曲線的影響 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著升溫速率的增大 Ti和 Tf都增高 。 一般采用 、 10℃ /min升溫速率所產(chǎn)生影響就很小 ， 如圖27所示 。 圖 27 CaC2O4H 2O的 TG曲線 升溫速率為： 1． ℃ /min； 2． 5℃ /min； 3． 10℃ /min； 1 0 0oCT5 0 0 7 0 012 3? 從圖 27看出雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變 ，但失重量保持恒定 。 ? 在熱重曲線中 ， 中間產(chǎn)物的檢測是與升溫速率密切相關(guān)的 。 升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出 ，因?yàn)?TG曲線上的拐點(diǎn)很不明顯 。 升溫速率慢可得到明確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ， 例如 Fruchart等 [9]用 ℃ /min的升溫速率對 NiSO47H2O進(jìn)行測定 。 其熱分解過程的中間產(chǎn)物 （ 含有 2和 1個結(jié)晶水的 NiSO4） 可以全部檢測出 。 在熱重法中 ， 采用高的升溫速率一般對熱重曲線的測定是不利的 ， 但是如果試樣很少 ，還是可以采用高升溫速率 ， 在熱分解過程中的中間產(chǎn)物仍然能夠被檢出 ， 例如在 160℃ /min的升溫速率下測定 CuSO45H2O的熱重曲線 ， 如圖 28所示 。 整個實(shí)驗(yàn)只需 。 CuSO45H2O熱分解的各個過程由曲線拐點(diǎn)或水平平臺顯示出來 。 ? 圖 28 在快速升溫速率下 CuSO45H2O的熱重曲線 ? 總之 ， 升溫速率對熱分解的起始溫度 、 終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響 。 在熱重法中一般采用低的升溫速率為宜 。 ? (2) 氣氛的影響 ? 熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)行測定 。在靜態(tài)氣氛下 ， 如果測定的是一個可逆的分解反應(yīng) ， 雖然隨著升溫 ， 分解速率增大 ， 但是由于試樣周圍的氣體濃度增大又會使分解速率下降 。 另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷地變化 。 這些因素會嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ， 所以通常不采用靜態(tài)氣氛 。 為了獲得重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ， 一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛 。 ? 氣氛對熱重曲線的影響與反應(yīng)類型 、 分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān) 。 熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型： ? 在測定過程中通入惰性氣體 ， 對反應(yīng) (211)、 (21)是有利的 ， 而對反應(yīng) (212)不利 。 如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同 ， 對可逆反應(yīng) (211)有影響而對反應(yīng) (21)并不影響 。 在反應(yīng) (212)中 ，如果氣體 B的成分發(fā)生變化 ， 那么這種變化是否會影響反應(yīng)將取決于所通入氣體的性質(zhì) ， 例如氧化性或還原性氣體都會影響熱重曲線 。 ( 2 1 1 )( 2 1 )( 2 1 2 )A （ 固 ） B （ 固 ） C （ 氣 ）D （ 氣 ）B （ 固 ）+A （ 固 ） C （ 氣 ）+A （ 固 ） + B （ 氣 ） C （ 固 ） +? 現(xiàn)以 CaC2O4H 2O分別在 N2和 O2中的熱分解加以說明 。 CaC2O4H 2O的熱重曲線見圖 29。 ? 圖 29 CaC2O4H2O在 N2和 O2中的 TG曲線 ? ─為 N2氣氛； …… 為 O2氣氛 第一步反應(yīng)為： 該反應(yīng)的失水過程是可逆的 ， N2和 O2對反應(yīng)沒有 影響 。 第二步反應(yīng)為： 由于 O2 與 CO發(fā)生反應(yīng) ， 這個氧化反應(yīng)是放熱的 ， 使溫度升高而加快了反應(yīng) (214)的速率 。 所以在較 低的爐溫 O2中的分解速率要比在 N2中快 。 第三步反應(yīng)為： ( 2 1 3 )C a C 2 O 4 （ 固 ） H 2 O （ 氣 ）+C a C 2 O 4 H 2 O （ 固 ）( 2 1 4 )C a C O 3 （ 固 ） C O （ 氣 ）+C a C 2 O 4 （ 固 ）( 2 1 5 )C a O （ 固 ） C O 2 （ 氣 ）+C a C O 3 （ 固 ） 也是個可逆反應(yīng) ， N2和 O2對這個反應(yīng)并不影響 。 從圖 29所示的中的 TG曲線稍有差別 ， 重要由于第二步反應(yīng)分解速率不同 ， 而使所形成的CaCO3晶體結(jié)構(gòu)不同引起的 。 對于反應(yīng) (215)， 由于它是一個可逆反應(yīng) ， 因此在真空 、 空氣和 CO2下所測得的熱重曲線必定有很大的差別 。 在 CO2 、 Ar 和 O2 氣氛下 ，Ca(CH3COO)2H 2O的熱重曲線如圖 210所示 [10]。從圖 210可看到 ， 在這三種氣氛下 ， 第一步的脫去結(jié)晶水的反應(yīng)完全相同 。 對于第二步反應(yīng) ， 在O2氣氛下由于分解產(chǎn)物 CO和 O2發(fā)生放熱反應(yīng)而顯示出明顯的差別 ， 分解溫度移向較低的溫度 。 圖 210 Ca(CH3COO)2H 2O的 TG曲線 1. CO2 氣氛； 2. Ar氣氛； 3. O2氣氛 最后一步反應(yīng)是 CaCO3分解為 CaO和CO2， 只有 CO2氣氛對反應(yīng)有影響 ， 使分解溫度移向高溫 。 目前 ， 在熱重法中大多數(shù)采用動態(tài)氣氛 。 由于氣氛性質(zhì) 、 純度 、 流速等對熱重曲線的影響較大 ， 因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線 ， 選擇合適的氣氛和通入氣氛的條件是很重要的 。 3．試樣的影響 3．試樣的影響 試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜，現(xiàn)就試樣用量和粒度的影響作以下簡單的討論： (1) 試樣的用量 在熱重法中，試樣的用量應(yīng)在熱重分析靈敏度范圍內(nèi)盡量小，因?yàn)樵嚇佑昧看髸?dǎo)致熱傳導(dǎo)差而影響分析結(jié)果。 Coat等 [11]曾對試樣用量作了大量研究工作，研究結(jié)果表明試樣用量的影響大致有下列三個方面： ①試樣的吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度發(fā)生偏差。試樣用量越大，這種偏差也越大。 ②試樣用量對逸出氣體擴(kuò)散的影響。 試樣用量對熱梯度的影響。 總之， 試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散都是不利的。 圖 211列出了 CuSO4不同用量的 TG曲線 。 從中可看到用量少所測得的結(jié)果比較好 ， TG曲線上反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺很明顯 。 因此 ，為了提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣 ， 以得到較好的檢測效果 。 圖 211 CuSO45H2O的 TG曲線 (2) 試樣粒度的影響 試樣粒度同樣對熱傳導(dǎo) 、 氣體擴(kuò)散有著較大的影響 ， 例如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散作用較大的變化 ，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和 TG曲線形狀的改變 。 粒度越小反應(yīng)速率越快 ， 使 TG曲線上的 Ti和 Tf溫度降低 ， 反應(yīng)區(qū)間變窄 ， 試樣顆粒度大往往得不到較好的 TG曲線 。 Martinez[12]用纖蛇紋石做實(shí)驗(yàn) ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明分解溫度隨粒度變小而下降 。 粉狀試樣在 50850℃ 連續(xù)失重 ， 在