章活性區(qū)的均勻腐蝕(參考版)
2025-05-17 14:45本頁(yè)面
【正文】 在不同條件下， Fe在酸溶液中腐蝕的兩個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理可能會(huì)變化。 ? 產(chǎn)生差別的原因：實(shí)驗(yàn)條件不完全一致。 ? 如 Fe的陽(yáng)極溶解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理是 “ 催化機(jī)理 ” ，?a＝ 2， ?a＝ 2 ，在 25℃ 時(shí)， 21 59 71 V12212 1 2lg 2122c orrc orrEpHIpH? ?? ? ? ? ???? ? ??? ? ? ???? 有些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論結(jié)果相符或接近，有些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)差別較大。 ? 如 Fe的溶解反應(yīng)是 “ 非催化機(jī)理 ” ， ?a=3/2， ?a =1，F(xiàn)e在 25℃ 的酸溶液中的自腐蝕電位 EcorrpH圖的斜率應(yīng)為 0059V/pH。239。在速度控制步驟中，是 2個(gè)吸附粒子 (FeOH)ad交換電子，比較簡(jiǎn)單。 2 催化機(jī)理 ? 對(duì)于表面活性比較高的鐵如表面上晶格缺陷和位錯(cuò)露頭等密度比較高的鐵來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)得到 ba＝ (30?2)mV，且 ? Fe+H2O?Fe(OH)ad+H++e ? Fe+Fe(OH)ad?[Fe(FeOH)]ad ? [Fe(FeOH)]ad+OH→ FeOH++(FeOH)ad+2e ? FeOH++H+?Fe2++H2O ? ?a＝ 2， ?a＝ 2， 25℃ 時(shí)， ?a ? mV，ba=。 12 1 222 H11+ α E Fα E F k kI θ e x p ( ) F a e x p [ ]R T k R TF k k??? ?+2112a H11+ α E FkkI 2 F a e x p [ ]k R T??a=1，如取 ?2＝ 1/2，得 ? a＝ 3/2，在 25℃ 時(shí) ?a＝ ba?。 1 1HEFk e x p ( )RTθ=EFk k a + k e x p ( )RT+39。 ? 純鐵的陽(yáng)極溶解反應(yīng)存在 “ 非催化機(jī)理 ” 和“ 催化機(jī)理 ” 兩種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。 二 鐵陽(yáng)極溶解機(jī)理 ? 純鐵在不含有參與陽(yáng)極溶解的陰離子，即不含吸附活性高的陰離子的酸溶液中的陽(yáng)極溶解。 ? 若金屬陽(yáng)極溶解速度遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速度 ， 在緊靠金屬表面的溶液層中的離子濃度可以很快達(dá)到很高的數(shù)值 。 在酸溶液中金屬離子一般不形成沉淀 。 ? 雖然絕大多數(shù)工業(yè)常用的結(jié)構(gòu)金屬的陽(yáng)極溶解總反應(yīng)的電子數(shù)大于 1，但實(shí)際上一般不是 n個(gè)電子同時(shí)放電，而是金屬原子先失去一個(gè)電子成為 1價(jià)金屬離子或絡(luò)合金屬離子，然后再失去一個(gè)電子，使離子價(jià)數(shù)增加，逐步成為最終穩(wěn)定的 n價(jià)離子。 二是被吸附溶液組分的粒子與金屬表面上的吸附原子形成吸附絡(luò)合物 ， 放電過(guò)程不是簡(jiǎn)單的金屬表面吸附原子 ， 而是表面吸附絡(luò)合物 。 ? 這種吸附作用可能會(huì)引起兩種不同的后果 。 n+( sol )M M +ne?? 2 溶液組分吸附在金屬表面上會(huì)影響金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程 。吸附原子是這個(gè)放電過(guò)程的反應(yīng)物，反應(yīng)速度就與表面上的吸附金屬原子的活度有關(guān)，吸附原子的表面活度又與金屬表面晶格的完整情況有關(guān)。不是表面上所有金屬原子都能隨機(jī)離開(kāi)金屬晶格，而是處于位錯(cuò)露頭、螺旋位錯(cuò)臺(tái)階端點(diǎn)等位置上的金屬原子優(yōu)先離開(kāi)晶格，成為 “ 吸附原子 ” 。絕大多數(shù)工業(yè)上常用的結(jié)構(gòu)金屬，n?l。 ? 像 As3+離子和含 S基團(tuán)的緩蝕劑。 20tL 2 c F Dl n ( I t ) l n ( )4 D t π? ? ?0LcI nF D? ?2LD 4 ta n ???? 在酸溶液中的鋼鐵緩蝕劑除了抑制鋼鐵陽(yáng)極溶解過(guò)程外，還可以抑制陰極析氫過(guò)程。 2Dtτ=LtI 21= e x p ( )I4 τπ? ?? 如測(cè)試面的陽(yáng)極電流密度很難達(dá)到穩(wěn)定值，就利用電流密度隨時(shí)間不斷的上升部分： ? 對(duì)于同一金屬材料， ? I?的數(shù)值反映 c0的大小。 ? 由陽(yáng)極電流密度隨時(shí)間的變化曲線可以求得氫原在金屬下中的擴(kuò)散系數(shù)。 ? 通過(guò)試片擴(kuò)散過(guò)來(lái)的氫原子在測(cè)試面發(fā)生離子化反應(yīng)， H→ H++e。 ? 在金屬研究面上產(chǎn)生吸附氫原子。 氫鼓泡、氫脆 用電化學(xué)方法測(cè)定金屬中的滲氫速度 ? 試樣右側(cè) ：測(cè)試 面 ， 鍍 Pd， 液 ? 試樣左側(cè) ： 研究面 ? 對(duì)測(cè)試面陰極還原以除去 Pd上的氧化物，然后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)極極化，直至陽(yáng)極電流降低到很小的穩(wěn)定值。 ?在鐵及其合金上，一般認(rèn)為 ?c＝ l， ?c=1/2。 ?在 IA和 IIA中 ， ?c都等于 1， ?c都等于 1/2， 但 ?隨電位 E的變化并不同 。 ? 雖然有時(shí)可以通過(guò)氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)和過(guò)電位曲線的塔菲爾斜率判斷析氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，但由于在有些情況下不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理可以導(dǎo)致相同的反應(yīng)級(jí)數(shù)和塔菲爾斜率 (如 ?c＝ l，?c=1/2)，還需要測(cè)量其它參數(shù)才能確定反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。2120cH12 α F 2 α FkkI 2 F a e x p E = I e x p ηk R T R T? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?+39。 ? 但在陰極過(guò)電位較高， ?接近于 1時(shí) ，
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