材料腐蝕理論---第四章--金屬的鈍化(參考版)
2025-08-10 11:22本頁面
【正文】 。 (c) bipolar coating for 6 months。 ? 陽離子選擇性涂層 – 陽離子選擇性膜不會加速腐蝕進程，對膜下金屬具有保護作用 ? 雙極性涂層 – 具備有鈍化膜的部分功能，能阻止環(huán)境中的有害陰離子如 Cl的侵入，阻擋 Fe2+從金屬表面向外遷移，對離子電流起整流作用，阻礙膜下陽極腐蝕的發(fā)生 ? PANI涂層 ? a:PAn coatings, an ES form of PAn dispersed in a polymer matrix ? b:Cationic coatings: cationexchange resin C249 ? c :Bipolar coatings: the PAn primer with the cationic coating as the topcoat ? d :reverse PAn bipolar coatings : cationic material as the primer and the PAn material as the topcoat wt.% NaCl solution (a) PAn coating, immersion for 80 days。在陽極極化下， H+向外遷移進入本體溶液， OH或 O2向內(nèi)遷移與金屬離子結(jié)合成金屬氫氧化物或金屬氧化物。 離子選擇性沉積膜雙極特性的致鈍機理 ? 大部分常見的含氧陰離子，如 SO4 MoO4 CrO4 WO4 PO4B(OH)等，都能通過吸附或結(jié)合將陰離子選擇性水合金屬氫氧化物或氧化物變?yōu)殛栯x子選擇性。 ? 該沉積層在酸性和中性溶液種通常呈 陰離子選擇性 。 ?雙極膜是上述三種離子選擇性沉積膜中最具抗腐蝕性的 ? 當金屬表面形成雙極性沉積膜時，金屬將被鈍化。離子電流的這種整流現(xiàn)象是由于陰離子選擇性層與陽離子選擇性層相接觸而產(chǎn)生的，這有點類似于半導(dǎo)體 pn結(jié)的整流作用。 ?如果施加了很高的陽極偏壓，在兩層邊界中間層的電場就會非常高，使得水分子分解產(chǎn)生的 H+向外遷移，產(chǎn)生的 OH或 O2向內(nèi)遷移與金屬離子生成氫氧化物或氧化物，結(jié)果在金屬表面上生成脫水的氧化物層，這就是鈍化。 ?陽離子選擇性沉積膜不會加速腐蝕進程，對膜下金屬具有一定的保護作用。 ?在這種膜下進行陽極極化時， Cl向閉塞溶液的遷移受到阻擋，只存在 H2O通過膜向內(nèi)的擴散，這不太可能提供足夠的水供閉塞溶液里的金屬離子進行不斷的水解。 ?酸化和電滲透都有利于沉積膜下的局部腐蝕，隨著陽極極化的不斷進行，閉塞溶液里的金屬離子和氯離子不斷積累，當金屬氯化物濃度超過某一特定值時，金屬溶解過程遵循 Cl溶解機理，不會產(chǎn)生鈍化。 ?在這樣的膜下進行陽極極化時，膜下的閉塞溶液將同時富集由溶解產(chǎn)生的金屬離子和從膜外本體溶液遷移進來的 Cl。 ? 平衡時，膜的兩側(cè)的電位差也就隨之確定下來 膜電位 ? 當固定電荷是負電荷，即 ω 為 1時，則膜呈陽離子選擇性，溶液中帶正電荷的陽離子受膜中帶負電的固定電荷吸引而被吸附，在膜內(nèi)經(jīng)反復(fù)的吸附和解吸，陽離子可以通過膜而進入另一側(cè)； ?當固定電荷是正的，即 ω 為 +1時，則膜呈陰離子選擇性。同時在膜上也形成了一電場，這一電場的形成對陽離子的擴散起阻礙作用。 ? 這樣膜的低濃度一側(cè)界面上因 Na+離子不能及時向本體擴散而出現(xiàn)過剩的Na+離子，而膜的高濃度一側(cè)界面上出現(xiàn)了過剩的 Cl。 ? 當膜的兩側(cè)分別注入不同濃度的同種溶液，如 NaCl，由于濃度的不同，高濃度溶液中的 Na+和 Cl離子都有從高濃度的一側(cè)向低濃度一側(cè)擴散的趨勢。 ? 膜電位：膜兩側(cè)在不同濃度的同種電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的電位差。 ? 雙極鈍化膜，由朝向金屬的陰離子選擇性膜和朝向環(huán)境的陽離子選擇性膜組成的復(fù)合層，陽離子選擇性的外層對 Cl起排斥作用，阻擋 Cl向內(nèi)遷移， ? 陰離子選擇性的內(nèi)層則阻擋了金屬離子向外遷移，因此離子遷移過程受到很大程度的遏制，從而阻礙了膜下腐蝕的發(fā)生。 ? 純鋅的過鈍化是由于溶液酸性增加引起的 ? Effect of temperature ? 鋅的溶解速率隨溶液溫度升高而增加 ? 實驗溫度為 25度時，純鋅和鋅鋁合金在 288小時浸泡時無鈍化現(xiàn)象 ? 溫度為 80度時，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象 ? 表明純鋅和鋅鋁合金在高溫容易鈍化 ? XPS analysis of the passive film formed on austenitic stainless steel coated with conductive polymer, Corrosion Science 50 (2022) 2498–2505 ? 鈍化理論 雙極膜理論 ? 二十世紀七十年代末，佐藤教男 (Norio Sato)采用膜電位法研究了鐵、鎳等人工制備的金屬氧化物膜的帶電性與離子選擇性，佐藤等發(fā)現(xiàn)鋼鐵鈍化與腐蝕沉積膜的離子選擇性有關(guān)，提出雙極膜的新概念 ? 該種膜朝向環(huán)境的外層和朝向金屬的內(nèi)層分別具有陽離子和陰離子選擇性，這種雙極膜阻止了外界 Cl的侵入并促進形成致密的無水氧化物內(nèi)層，促進金屬產(chǎn)生鈍化。鋅鋁合金有少量 ?AlOOH and βAl(OH)3生成，表明這兩種物質(zhì)的出現(xiàn)降低了鈍化膜電阻 ? 720小時，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 Nyquist plots of different Zn alloys after anodic polarization to various potentials vs.
數(shù)學(xué)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1