【正文】 H 2CHCH 2CC H 3CC C H 3C H 3C H 3C H 3H 3 CC H 300:52:55 13C NMR譜圖 4 4 . C7H7B r1 4 0 1 2 07 . 0 2 . 3 2 0ssdddqd1H1 3C。 核磁矩： ?1H=。 CH3CH2 4. ?=(4H) ,單峰 , COCH2CH2CO 5. ?=(4H) 低場(chǎng) (吸電子 ), 兩個(gè) OCH2 00:52:55 第八章 核磁共振波譜分析法 一、 概述 generalization 二、 化學(xué)位移 chemical shift 三、 偶合與弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR譜圖 13C NMR spectrograph 第五節(jié) 13C核磁共振譜簡(jiǎn)介 nuclear magic resonance spectroscopy。 00:52:55 譜圖解析（ 3 ） 裂分與位移 00:52:55 譜圖解析（ 4 ） 苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。 單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無(wú)質(zhì)子） 質(zhì)子 b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子 a ）出現(xiàn)。 沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。 00:52:55 一級(jí)譜的特點(diǎn) 非一級(jí)譜（二級(jí)譜） ?一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò) n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目 ?組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜 ?一般情況下， ?和 J不能 從譜圖中可直接讀出 裂分峰數(shù)符和 n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價(jià)即只有一個(gè)偶合常數(shù) J； 若相鄰 n個(gè)核 n1個(gè)核偶合常數(shù)為 J1， n2個(gè)核偶合常數(shù)為 J2， n= n1+ n2則裂分 峰數(shù)為 （ n1+1)( n2+1) ?峰組內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比 (a+1)n的展開(kāi)系數(shù) ?從譜圖中可直接讀出 ?和 J， 化學(xué)位移 ?在裂分峰的對(duì)稱中心，裂分峰之間的距離（ Hz） 為偶合常數(shù) J 00:52:55 常見(jiàn)復(fù)雜譜圖 XCOC H 32 H3 H8 . 08 . 07 . 5 57 . 5 57 . 4XY7 8 XX00:52:55 二、 簡(jiǎn)化譜圖的方法 1. 采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器 60MHz C C HC NHH100MHz 220MHz HC HB HA 00:52:55 2. 活潑氫 D2O交換反應(yīng) 3. 介質(zhì)效應(yīng) OHNHSH 1 2 CDCl3溶液 1 2 吡啶 溶液 OH 3 C C H 3O HC H 3C H 3C H 300:52:55 4. 去偶法（雙照射） 第二射頻場(chǎng) H2 υ2 Xn（ 共振） AmXn系統(tǒng) 消除了 Xn對(duì)的 Am偶合 CC CH a H cB rH bH bH cH b H a照射 Ha 照射 Hb 00:52:55 5. 位移試劑 (shift reagents) 稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。 NMR analysis of spectrograph and structure determination 00:52:55 一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息 （ 1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類， 多少種； （ 2）峰的強(qiáng)度 (面積 )：每類質(zhì)子的數(shù)目 (相對(duì) )， 多少個(gè)； （ 3）峰的位移 (? )： 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境， 化合物中位置； （ 4）峰的裂分?jǐn)?shù)： 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； （ 5）偶合常數(shù) (J)： 確定化合物構(gòu)型 。H339。H339。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa， Fb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。 RH 2C CR 1R 2R 3H 2C CC H 3C H 3CR 1R 3R 200:52:55 分子中 相同種類的核 （ 或相同基團(tuán) ） ， 不僅 化學(xué)位移相同 ， 而且還以 相同的偶合常數(shù) 與分子中其它的核相偶合 ， 只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù) ， 這類核稱為磁等同的核 。 ⑶ 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn) ， 連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià) 。+1)…… 個(gè)； CC CCH a H cH bH d(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2 2 2=8 Ha裂分為 8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 00:52:55 峰裂分?jǐn)?shù) CC CH a H cB rH bH bH cH b H aHa裂分為 多少 重峰？ 0 1 2 3 4 Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰 :(3+1)(2+1)=12 實(shí)際 Ha裂分峰 :(5+1)=6 強(qiáng)度比近似為： 1:5:10:10:5:1 00:52:55 三、磁等同與磁不等同 magically equivalent and nonequivalent 1. 化學(xué)等價(jià) （ 化學(xué)位移等價(jià) ） 若分子中兩個(gè)相同原子 （ 或兩個(gè)相同基團(tuán) ） 處于相同的化學(xué)環(huán)境 ， 其化學(xué)位移相同 ， 它們是化學(xué)等價(jià)的 。 00:52:55 二、峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積 number of pear splitting and pear areas 峰裂分?jǐn)?shù)： n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)； 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。 NMR spin coupling and spin splitting 00:52:55 一、自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。 00:52:55 形成氫鍵后 1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。 00:52:55 影響化學(xué)位移的因素 3 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。 ? = [（ ?樣 ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)； 00:52:55 二、影響化學(xué)位移的因素 factors influenced chemical shift 1．電負(fù)性 去屏蔽效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； ；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。 00:52:55 2. 化學(xué)位移的表示方法 (1)位移的標(biāo)準(zhǔn) 沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。 00:52:55 化學(xué)位移： chemical shift ?0 = [? / (2? ) ]（ 1