醚和環(huán)氧化合物陳青(參考版)
2025-05-14 20:52本頁面
【正文】 O CRC O HA r O CRC O HX CRC O HR 39。 M g X( 2 ) H2O / H+H O CRC R 39。 O O CRC O R 39。 O HN a B H4O H R C H C H3O R 39。 X1oR O R 39。HB F3ROR 39。 四、環(huán)氧化合物的制備方法 環(huán)氧化合物的制備方法 醚的制法及化學性質小結 ( 環(huán) 醚 )R I + H2O制 法性 質2 、 醚 鏈 斷 裂3 、 生 成 過 氧 化 物1 、 醇 分 子 間 脫 水2 、 W i l l i a m s o n 合 成 法3 、 烷 氧 汞 化 脫 汞 反 應R O H + R 39。如果酸性開環(huán)中，環(huán)氧化合物的兩個環(huán)碳原子取代一樣多，親核試劑應優(yōu)先與比較能容納正電荷的環(huán)碳原子結合 . 開環(huán)方向及立體化學 （ （ ） ） 環(huán)氧乙烷是重要的有機化工原料，是制備非離子表面活性劑的重要原料。 乙硼烷與環(huán)氧化合物開環(huán)反應也是酸催化開環(huán)， 硼與氧結合， 其作用與質子酸類似，因此， 硼烷中的負氫轉移到取代基較多的環(huán)碳原子上。 開環(huán)反應的機理 酸性開環(huán)反應是 SN2 反應，但由于 CO鍵的斷裂超過親核試劑與環(huán)碳原子間的鍵的形成，具有 SN1的性質，電子效應控制了產物。 (2) 堿催化：強親核試劑從環(huán)氧環(huán)背面進攻碳原子。 一、開環(huán)反應 環(huán)氧化合物在酸或堿催化下，容易發(fā)生開環(huán)反應，生成多中有機中間體。 最典型的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷，其分子中存在著較大的角張力，不穩(wěn)定，性質活潑。 K M n O 41 8 C r o w n 6室 溫 ， 快~ 1 0 0 ％C O O HC O O H合成上的應用舉例 冠醚的性質 將水相中的試劑包在 內部帶到有機相中， 從而達到催化非均相 反應的目的。 OOOOOO親水層親油層冠醚的作用： ① 絡合正離子，使負離子 “ 裸露 ” 。 例如 18crown6 只可與 K+絡合。 OOOOOOOOOHOHOOClCl+ KOHH 2 O T M FOOOOOOOHOH(ClC H 2 CH 2 ) 2 O+NaOHC 4 H 9 OH二、冠醚的合成 冠醚的合成 冠醚的性質 M n O 4 ?O OOOO OOOOOOOOOOL i + N a+ K +三、冠醚的性質 冠醚分子當中有一個空穴。其特點是分子中有一個空腔，可以容納一個金屬離子，氧原子與金屬離子之間的作用力，使金屬離子可穩(wěn)定保持在空腔中。 O乙 烯 基烯 丙 基OC 6 H 5 C H C H O C H 2 C H C H C H 3C 6 H 5 C H C H OC H 2C HC HH 3 CC 6 H 5 C H C H OC H 2C HC HH 3 C 冠醚 冠醚是大環(huán)多元醚類化合物，由于最初合成的冠醚形似皇冠而得名。 注意：首先要找準乙烯基和烯丙基片斷，烯丙基碳氧鍵斷裂，兩烯鍵碳原子相連，雙鍵位置轉移，可得到醛或酮。 擴展的 Claisen重排 Claisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，若有烯丙氧基（ CH2=CHCH2O）與碳碳雙鍵相連的結構，就可發(fā)生重排。 1 42 0 0 o CO C H 2 C H = C H 2???1 41 42 0 0 o CO HC H 2 C H = C H 2O HC H 2 C H = C H 2?? ?? ?? 醚的化學性質 Claisen重排 如果兩個鄰位都被占據，烯丙基遷移到對位上。 防止過氧化物的生成： ① 將乙醚貯存于棕色瓶中； ② 在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。 K 4 F e ( S C N ) 6 K 3 F e ( S C N ) 6過 氧 化 物無 色 血 紅 色① 使用乙醚前應先檢查過氧化物是否存在。 用做羥基保護 三、過氧化物的生成 ? ? H ， 易 發(fā) 生 自 由 基 氧 化C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + O 2 C H 3 C H 2 O C H C H 3O O H過 氧 化 乙 醚來 自 空 氣， 受 熱 易 爆 炸 醚的化學性質 過氧化物的生成 ?醚 α 位上的 H容易在 CH之間發(fā)生自動氧化，慢慢生成過氧化物。 ?一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。R HOH?O RH+烯基醚水解機理 親電加成 半縮醛（質子化） 消除 ?反應一般按 SN2歷程進行，較小的烷基變成鹵代烷。R O RH O H HCHCR 39。R O
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