【正文】 Densityfunctional theory 1. Introduction The increasing demand for processing heavy oils and vacuum residue, which contain significantly more nitrogen pounds than conventional light crude oils, requires the development of hydrotreating catalysts with higher hydrodenitrogenation (HDN) activity. In order to develop new hydrotreating catalysts with high activity to remove refractory nitrogen pounds present in heavy oils, a detailed understanding of HDN catalysis, including the structure of the catalysts, the electronic configurations of the nitrogen pounds, and the adsorption and reaction mechanisms of basic and nonbasic nitrogen pounds on catalyst surfaces, is required. Molybdenumbased sulfides are widely used in the oil refining industry as hydrotreating catalysts to remove sulfur and nitrogen from heavy oils. The active phase on these hydrotreating catalysts has a MoS2like structure, and active sites are located at edge surfaces of the MoS2[1,2]. Due to extensive experimental and theoretical research, a good understanding of the structure of the active phase at the atomic level and the location of promoters (nickel and cobalt) in the active phase has been achieved. For unpromoted MoS2, the（ ?010） Sedge and（ 10 ?0） Moedge are normally covered by bridge sulfur 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 41 atoms and have very few sulfur vacancies at reaction conditions[3–5]. In the promoted catalysts, cobalt prefers to incorporate into the Sedge and nickel to the Moedge of MoS2 , and the promoted edge surfaces have more vacant sites under typical hydrotreating reaction conditions[6–8]. Most nitrogen present in heavy crude oils is in the form of heterocyclic anonitrogen pounds containing basic (pyridinic) or nonbasic (pyrrolic) ring structures[9]. Non basic nitrogen pounds are a significant fraction of the total nitrogen content in heavy oils[10,11]. These nonbasi。 Acridine carbazole。 Quinoline。 NiMoS。在此論文即將完成之際，向 韓 老師致以最崇高的敬意和最衷心的感謝 ！ 另外還要感謝與我同組同學的幫助，在與他們的探討中和他們的幫助下，學到了很多專業(yè)知 識和小常識，特別是在 Material Studio 軟件模擬方面，得到他們很大的幫助。在整個課題的選題、探究實驗方案、數據分析和論文撰寫過程中，都是在韓 老師的精心指導和幫助 下完成 。 綜合 2的結論 ，可以得出：真空條件下吡咯在 MoS2表面上的吸附，常溫下，吡咯分子上的 N原子垂直吸附在 MoS2表面上；高溫下吡咯在 MoS2表面上的 吸附 既有 N原子垂直吸附在 MoS2表面上，又有碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面上，而且，平行吸附比垂直吸附更穩(wěn)定。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 33 3 總結 1. 由 紅外 實驗數據及分析可以得出結論：真空常溫下吡咯在 MoS2表面上的吸附只發(fā)生在吡咯分子的 N原子上，而在真空高溫下，吡咯在 MoS2表面上的吸附不僅發(fā)生在吡咯分子的 N原子上，還發(fā)生在吡咯環(huán)的碳碳雙鍵上。 比較兩種吸附結果的吸附能可以看出 ， E3 的絕對值大于 E1的絕對值，也就是說 吸附模型 三所示的吸附模型所放出的熱量大于 吸 附模型 一所示吸附模型所放出的熱量， 由于放出的熱量越多，其吸附結果就越穩(wěn)定，因此可以說 第 三 種吸附模型較第一種吸附模型更穩(wěn)定，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 是 原子的的邊緣上相對于吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo 的邊緣上更穩(wěn)定 。 由結果可知，其吸附能為 正 值， 同第 4的吸附結果一樣， 因此可以說此種吸附模型也 不 存在，即 吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上 不 成立。 下圖 ，為第五種吸附模型： 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 31 圖 吸附模型 5 如 圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面S原子的的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。 由吸附能計算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計算得 E4（吸附能） =。 由結果可知，吸附模型 3與吸附模型 2明顯不同，其吸附能為負值，也就是說明其吸附過程的確放出熱量，因此可以說此種吸附模型存在，即吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上 成立。 下圖 ，為第三種吸附模型： 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 29 圖 吸附模型 3 如 圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的 的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。 由吸附能計算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計算得 E2（吸附能） =。再 進行其他模型的模擬。 模擬結果，其中包括吸附 3D圖、吸附后的總能量，如 下 所示，共有以下幾種吸附模型， 下圖 1： 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 27 圖 吸附模型 1 如 圖 ，可以看出吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo的邊緣上 ， 吸附后的總能量 E（ 總能量 ） =。其計算參數設置如下：計算方法為 GGA，函數選 PBE，基組采用可極化的雙數基組（ DNP），中心電子的處 理用有效核心 （ DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為 Spinrestricted，自洽場（ SCF）參數的建立使總能量收斂至 1 105Ha。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 25 圖 MoS2的 3D空間 模型 根據教程可知，在吸附之前，要對催化劑 MoS2進行處理，首先 切割（ 1 0 0） 面，切割厚度為 2?，切割后模型 如 圖 ： 圖 切割后的 MoS2模型 其次，在切割后的模型的基礎上 建立真空層， 其中， 真空層厚度設為10 ?，建立好的模型如 圖 ，為求吸附快速穩(wěn)定地進行，還要對MoS2進行固定。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 24 Material Studio 模擬結果及分析 吡咯 在 MoS2 上的吸附模擬 選擇 Forcite Tools 模塊， 建立吡咯的 3D空間結構 圖， 采用 Geometry Optimization進行優(yōu)化，優(yōu)化后的吡咯模型如 圖 ： 圖 吡咯的 3D結構圖 模型建好后， 采用 Dmol3模塊 ， 計算方法選用 GGA，函數設為 PBE， 對吡咯分子進行能量 的模擬 計算， 輸出 的結果為 E（ 吡咯 ） =。 將吸附前以及三種不同溫度下的吸附的峰位置進行對比，可以明顯看出峰的改變和位置的變動，如表 ： 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 23 98%吡咯 298K真空吸附 473K真空吸附 573K真空吸附 3403 3102 1529 735 560 3720 3110 1690 1570 1310 1050 665 3730 3110 1710 1390 847 3730 3110 1710 1390 899 表 吡咯吸附前后的峰位置 由上表可以看出，無論是在常溫下還是高溫下吸附，波數為 3403cm1處的峰在吸附后移動到 3720cm1或 3730cm1處，這種結果是 NH鍵的變化引起的 ，因此可以說，吡咯在 MoS2上的吸附，無論是常溫下還是高溫下，都會吸附在氮原子上；而相比較之下，可以看出，波數為 3102 cm1處的峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，排除實驗誤差，可以認為峰位置沒有發(fā)生變化，可以得出結論，吡咯在 MoS2上的吸附不發(fā)生在碳原子上 ；在波數為 1529 cm1處，常溫下，可以說峰位置幾乎不變或發(fā)生微小變化，而這則是 C=C的引起的， 然而在 473K和 573K下，則峰的位置發(fā)生了顯著變化，因此 可以說，常溫下，吡咯在 MoS2上的吸附不發(fā)生 C=C上，而高溫下吡咯在 MoS2上的吸附則會吸附在 C=C上。 觀察以上 4圖，可以看出，由于吸附的原因，吡咯的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變 化，其整體走勢、百分透過率、峰的位置都有所改變。 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動， 相對于 473K溫度下下的吸附紅外光譜圖， 573K時，僅僅百分透過率變小了，而峰的位置幾乎沒有發(fā)生變化。而 與常溫下吸附不同的就是，吸附前在波數為 1530 cm1處的峰的位置顯著移動。 如圖 ，為 473K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 473K時，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實 驗數據及上圖可以得到， 473K， 吡咯吸附后 特征 峰 出現在波數為37 31 17 1390、 847cm1處。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 20 與吸附前吡咯的紅外光譜圖相比較， 可以看出吸附后的紅外光譜圖發(fā)生明顯的變化，由數據可看出，吸附后，特征峰個數增加，峰的位置也有顯著變化。 圖 98%吡咯的紅外光譜圖 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 19 查閱資料可知，波數在 40001330 cm1范圍內 為特征頻率區(qū)， 波數在1330400 cm1范圍內 為指紋區(qū)， 只要分子結構上有微小的變化，指紋區(qū)就會有明顯變化。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 18 3 結果與討論 紅外光譜圖的分析 吡咯 吸附前后 紅外光譜圖 在紅外光譜圖中， 波數為波長的倒數，查閱資料可以得到吡咯的峰位置，其中 吡咯 的特征譜峰出現在 波數為 3400cm1處 ，此位置代表 NH的伸縮振動，也就是說此位置的峰是由 NH的伸縮振動引起的 ， 出現 在波數為 3100 cm1處 的特征峰則是由于 CH伸縮 振動引起的 ， 出現在 1529 cm1處的特征峰則是由于 C=C伸縮 振動引起的，出現在 733 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外的順式振動引起的 ， 出現在 559 cm1處的特征峰由于吡咯環(huán)面外 NH振動引起的 。為了加速收斂過程， thermal smearing 值設為 .，軌道 cutoff 值設為 4?。這樣，研究對象和催化劑都有了，就可以開始模擬工作了： 在 DMol3 Tools 模塊來進行模擬運算， 其中 DFT計算采用 Dmol3模塊。你也可以把 Material Visualizer 作為一個單獨的建模和分子圖形的軟件包來運行。每種模塊提供不同的結構確定、性質預測或模擬方法。它可以容易地建立和處理圖形模型，包括有機無機晶體、高聚物、非晶態(tài)材料、表面和層狀結構。 軟件介紹及模擬步驟 Material