【正文】 但是有理由相信和期待 , 隨著更多有效抗生素廢水的高 級(jí)氧化處理研究的深入 ,此項(xiàng)技術(shù)的日益成熟 , 將使我們目前面臨的諸多難題迎刃而解。當(dāng)前問(wèn)題在于 , 對(duì)其中某些高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的機(jī)理、動(dòng)力學(xué)研究尚未成熟 。 其中堿性 O3 氧化法和類 Fenton 試劑氧 化法以其優(yōu)良的降解效果、簡(jiǎn)便的操控條件在 AOPs 中脫穎而出 ,成為目前研究的熱點(diǎn)。如吸附 — 混凝 — 高級(jí)化學(xué)氧化法處理慶大霉素廢水 , 先以聚合氯化鋁 ( PAC) 和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM) 于 pH 為 8 的復(fù)合混凝處理廢水 , 沉淀后出水以 H2O2 /Fe2+ /UV 法處理 , CODCr 去除率達(dá) %,脫色率達(dá) 100%, 可達(dá)標(biāo)排放。 三步處理雜環(huán)制藥廢水 , 首先冷卻結(jié)晶去除廢水中 70%的鹽分 , 然后以Fenton 試劑強(qiáng)氧化處理 ,TOC 去除率達(dá) 60%, 將可生化性提高到 左右 ,最后與生活污水混合 , 以普通活性污泥法進(jìn)行生化處理 , 出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。若直接進(jìn)行好氧生物處理 ,CODCr 去除率 30%左右 。 電解 — SBR 法處理醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)廢水 : 原水 pH 為 , CODCr 為 4 100 mg/L, BOD5 /CODCr 為 , 30 V 電壓電解 60 min 后 , CODCr 去除率 37%～ 47%, BOD5 /CODCr 上升到 , 經(jīng)后續(xù) SBR 生化系統(tǒng)處理 , CODCr 去除率達(dá) 80%～ 86%〔 26〕 。 電化學(xué) — 生化法處理 CODCr 為 5 603 mg/L 的高濃度生物制藥廢水 〔 25〕 , 如原水直接生化處理 CODCr去除率為 43%。 高級(jí)氧化技術(shù)與其他方法聯(lián)合應(yīng)用 高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理各有優(yōu)勢(shì) , 但普遍存 在處理成本高 , 難以工程化的問(wèn)題 , 因此將高級(jí)氧化技術(shù)作為難降解有機(jī)廢水的預(yù)處理或深度處理方法與傳統(tǒng)物化或生物法聯(lián)合應(yīng)用更合適。 UV/O3 兼可殺菌、除臭 , 適于污水處理廠深度處理 , 自 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái) , 陸續(xù)在英國(guó)、美國(guó)、日本、加拿大等國(guó)家實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。 , 降解有機(jī)物。 ( 3)UV/O3 法。 ) 1010 mol /(L ) 108 mol /( L但在 UV/H2O2 過(guò)程中 , 依據(jù) H2O2 產(chǎn)生 HO ) mmol /Einstein,MMTD Me 為 (177。 cm) ,MMTD Me 為 4 970 L/(mol ( 2)UV/H2O2 法。將未經(jīng)預(yù)處理的和經(jīng) O3 /H2O2 氧化處理的廢水分別與生活污水混合 , 采用馴化后微生物進(jìn)行活性污泥處理 , 維持 COD 污泥負(fù)荷在 mg/(mg 微量的 H2O2 能促進(jìn)O3 在水中的吸收 ,提高氧化效果 , 同時(shí)減少 O3 的劑量。 高級(jí)氧化和生物法聯(lián)合處理含盤尼西林、阿莫西林等β 內(nèi)酰胺類物質(zhì)的抗生素生產(chǎn)廢水 〔 21〕 , 比較 O3 單獨(dú)氧化及 O3 /H2O2 氧化的處理結(jié)果發(fā)現(xiàn) : O3 消耗量2 500 mg/( L O3 及 O3 /H2O2 氧化降解兩種人類抗生素和一種獸類抗生素廢水 , 投加 g /L 的 O3 能使獸類抗生素廢水的可生化性由 提高到 , 兩種人類抗生素的可生化性從 0 分別提高到 和 。 O3 和 H2O2 均勻分散于處理體系中 , 強(qiáng)烈地相互作用產(chǎn)生自由基 , 增強(qiáng)氧化分解能力 。的物質(zhì) , 會(huì)降低處理效果 , 一定程度上影響了該系統(tǒng)的推廣應(yīng)用。 系統(tǒng)中的 Fe2+濃度大 , 則導(dǎo)致廢水色度加深 。 Fenton 類氧化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單 , 反應(yīng)條件溫和 , 操作方便 , H2O2 分解速度快 , 因而氧化過(guò)程迅速。 而用紫外光輻照相同時(shí)間 , CODCr 去除率升至 56%, TOC 去除率升至 42%, BOD5 /CODCr 從 升至 。是將紫外光 (UV) 、氧氣等引入 Fenton 法中 , 可增強(qiáng)Fenton 試劑的氧化能力 , 同時(shí)節(jié)約 H2O2 的用量 , 其反應(yīng)機(jī)理與 Fenton 法極相 18 似 , 故稱為類 Fenton 法。同法預(yù)處理西咪替丁制藥廢水 , pH 為 3 時(shí) , H2O2 投加質(zhì)量濃度為 3 000mg/L, FeSO4 投加質(zhì)量濃度為750mg/L, 于 70 ℃下氧化 3 h, CODCr 去除率達(dá) 50%以上。 Fenton試劑處理硝基苯制藥廢水的研究，考察處理前后廢 水中的BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有機(jī)物與總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的比值 )變化情況，當(dāng)m( Fe2+) ∶ m(H2O2) ∶ m(DOC)=10： 10： 1時(shí)，若 PH為 4， 礦化程度提高 35%。 和 HO2 Fenton 法、類 Fenton 法 （ 1） Fenton 法。 高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用 高級(jí)氧化組合工藝以產(chǎn)生高濃度 HO含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過(guò)電化學(xué)氧化處理，采用 Ti、 PbO2 或碳纖維陽(yáng)極，其去除率可達(dá) 95%以上。芳香胺類化合物是一種毒性較大的有機(jī)污染物，長(zhǎng)期接觸此類物質(zhì)可導(dǎo)致貧血、厭食、體虛等癥狀。研究表明，苯酚在 SnO2Sb2O3/Ti 電極上的降解中間產(chǎn)物主要是 17 苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來(lái)酸、富馬酸、草酸等，而在 Pt/Ti 電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。 自 20 世紀(jì) 80年代以來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)因具有其他方法難以比擬的優(yōu)越性而引起了廣大環(huán)保工作者的極大興趣。此外，近年來(lái)也有人利用 O2在陰極還原為 H2O2，而后生成（間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物，這時(shí)產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。直接電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。 電化學(xué)氧化法 電化學(xué)氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成無(wú)害物的過(guò)程。 Frank 等研究了以 TiO2等為光催化劑將 CN－ 氧化為 OCN－ ，再進(jìn)一步反應(yīng)生成 CO N2和 NO3－ 的過(guò)程。 Yoneyama 等利用多種光催化劑對(duì) Cr2O72－ 光催化還原反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究。 除有機(jī)物外，許多無(wú)機(jī)物在 TiO2 表面也具有光化學(xué)活性，例如對(duì) Cr2O72－ 離子的處理，早在 1977 年就有報(bào)道。 Berry等報(bào)道用環(huán)氧樹脂將 TiO2粉末粘附于木屑上制備了漂浮型 TiO2 16 薄膜光催化劑，是一種能降解水體表面漂浮油類及有機(jī)污染物的高效光催化劑。 Takita 等研究了在 TiO2為基質(zhì)的金屬及金屬氧化物催化劑上 FCl2CCClF2 的轉(zhuǎn)化。李麗潔等采用固定薄膜式反應(yīng)器處理質(zhì)量濃度為 10 mg/L 的 2， 4二硝基苯酚廢水，光照 h 后，去除率可達(dá) 98%以上。將 TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使 TiO2重復(fù)使用。雷樂(lè)成等利 用光助 Fenton 試劑對(duì) PVA 退漿廢水進(jìn)行了研究，表明光助 Fenton試劑氧化 PVA廢水中的 DOC 去除率大于 90%[11]。結(jié)果表明：在 TiO2投量為 1 g/L，光照 4 h 后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到 90%以上。許多國(guó)外學(xué)者 開展了使用光助 Fenton 試劑降解典型有機(jī)污染物的研究，如 4CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基對(duì)硫磷，也有開展于對(duì)垃圾滲濾液的降解處理研究等。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。近十年來(lái)，圍繞如何提高光催化劑活性的研 15 究工作已廣泛展開，主要集中于納米光催化劑的研制、光催化劑固定化技術(shù)的研究、復(fù)合光催化材料的研制以及高效光催化反應(yīng)器的研究等。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無(wú)催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過(guò)程。 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 20 世紀(jì) 80 年代初，開始研究光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，其中光化學(xué)降解有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的研究工作尤其受到重視。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對(duì)苯酚的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)停留時(shí)間和 O2 過(guò)量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對(duì)苯酚分解影響不大，當(dāng)有足夠 O2 時(shí)，苯酚濃度的增加不會(huì)影響其轉(zhuǎn)化率和分解率；王濤等對(duì)超臨界水氧化法處理對(duì)苯二酚、有機(jī)氮進(jìn)行了初步研究，對(duì)壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素的影響進(jìn)行了討論，結(jié)果表明在適宜的條件下，有機(jī)污染物的去除率可達(dá) 98%以上。將難分解物轉(zhuǎn)化為易分解物后的污泥返回曝氣槽進(jìn)行生物降解，水熱反應(yīng)時(shí)的污泥可溶化率達(dá) 98%[8]。美國(guó) Shanablen 等對(duì)廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在 5 min 的停留時(shí)間內(nèi)有99%以上的 COD 被去除，其產(chǎn)物是清潔、無(wú)色無(wú)味的 CO2和 H2O等小分子無(wú)機(jī)物。為了加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)程序，使超臨界水氧化法能充分發(fā)揮出自身的優(yōu)勢(shì)，許多學(xué)者將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，開發(fā)了超臨界濕式氧化技術(shù)，它已成為一個(gè)重要的研究方向。有機(jī)碳轉(zhuǎn) 14 化成 CO2，氫轉(zhuǎn)化成 H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為 SO42和 PO43，氮轉(zhuǎn)化為 N2或 NO3－ 和 NO2－ 。 超臨界水氧化法 超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物 [6]。美國(guó)密執(zhí)安州專業(yè)化學(xué)公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農(nóng)藥和除草劑廢水的新工藝。美國(guó)蘭達(dá)爾曾對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為 204～ 316 ℃時(shí)，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近 99%。人們對(duì)濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。例如對(duì)農(nóng)藥廢水的處理就是一個(gè)比較理想的處理工藝。自 20世紀(jì) 70 年代以來(lái)，世界上發(fā)達(dá)國(guó)家十分重視開發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式