【正文】 眾所周知，制備 98％以下的普通 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)工藝不是很復(fù)雜，但是要工業(yè)化低成本生產(chǎn)醫(yī)藥級(jí)、感光材料級(jí)以及催化劑級(jí)的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴是極為困難和復(fù)雜的，這是因?yàn)椋? （ 1）現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝一定含有 9－ 羥甲基 － 9－ 甲氧甲基芴烷雜質(zhì)，它極難采。 項(xiàng)目目前進(jìn)展情況。隨著 H2壓力的增大，不規(guī) 2—1 插入和立體不規(guī)則 1—2 插入都將降低鏈增長(zhǎng)的活性，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移的可能性增大，有利于通過(guò)控制 H2的壓力來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量和等規(guī)度。這也就是人們往往將第四代催化劑稱(chēng)為第三代改性催化劑原因所在。常使用的外給電子體為二苯基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。由于它們的立體構(gòu)型定向能力不強(qiáng)，若在不使用外給電子體情況下，其等規(guī)度均小于 96％，甚至僅能達(dá)到 91—93％。 第四代催化劑最初是由 Shell 公司在 1960 年申請(qǐng)的專(zhuān)利中披露，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并使其性能達(dá)到較高水平的卻是Montecatini（ Montell 公司的前身）和三井油化。這樣大大簡(jiǎn)化了聚丙烯工藝流，降低了裝置投資、能耗和操作費(fèi)用。 另外， BASF 公司、 Shell 公司、 Phillips 公司、日本東亞燃料工業(yè)公司、三井東壓公司、東邦鈦公司以及原蘇聯(lián)等在第三代高效催化劑的研究開(kāi)發(fā)、工業(yè)應(yīng)用方面也都取得了較大發(fā)展。 10 其典型產(chǎn)品是 1976 年日本三井油化和 Himont 公司共同開(kāi) 發(fā)的 MgCl2/TiCl4鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體 /AlEt3+DDS（外給電子體 ——二苯基二甲氧基硅烷）催化體系。另外MgCl2 載體還提高了聚合物的立體規(guī)整性，使催化劑及其聚合物的顆粒形態(tài)態(tài)更好。載體 MgCl2既增加了活性點(diǎn)的濃度，又提高了聚合速度常數(shù)，使催化劑的活性成百倍地增加。 （ 3）第三代催化劑：也稱(chēng)載體型催化劑。 （ 2）第二代催化劑： 為了提高活性且降低樹(shù)脂中無(wú)規(guī)物含量，即提高樹(shù)脂的等規(guī)度，科學(xué)家們通過(guò)往 ZieglerNatta催化劑中添加 Lewis 堿來(lái)實(shí)現(xiàn)，其典型產(chǎn)品是法國(guó) Solvay 公司 1971 年研制的 TiCl3－ (C4H9)2O 絡(luò)合型催化劑。 40 多年來(lái)聚丙烯工業(yè) 的發(fā)展基本上可歸結(jié)為催化劑的進(jìn)步，無(wú)容置疑，聚丙烯催化劑是聚丙烯工業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，是世界各國(guó)催化劑領(lǐng)域的科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)，同時(shí)，由于篩選具有催化活性的絡(luò)合物工作量很大且需要高超的操作技巧，也使得聚丙烯催化劑的研究難度極大。 由于 9， 9－ 二 （甲氧甲基） 芴 具有一系列令人驚奇的特性，我們通過(guò)將二環(huán)戊基二甲氧基硅烷此種強(qiáng)給電子體和其 8 組合使用，可制得一系列性能優(yōu)異的聚丙烯的專(zhuān)用料，故可以肯定， 隨 著對(duì)此種復(fù)合外給電子體性能的掌握，使用復(fù)合外給電子體的時(shí)代即將來(lái)臨，人們可以通過(guò)使用復(fù)合外給電子體更靈巧設(shè)計(jì)聚丙烯的各種性能及風(fēng)格。 （ 4）在聚合過(guò)程中作為外給電子體 方面： 在 ZieglerNatta 型催化劑中，外給電子體的發(fā)展經(jīng)過(guò)下列階段：苯甲酸酯 → 二苯基二甲氧基硅烷 → 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷這幾個(gè)階段。 （ 2）在生產(chǎn)數(shù)碼噴繪材料方面：隨著數(shù)碼成像、數(shù)碼噴繪進(jìn)入尋常百姓家庭，對(duì)于顏料的色譜要求更加純正，芴醚偶氮類(lèi)化合物以其優(yōu)異的耐候性，更加細(xì)膩，更加豐實(shí)的層次感，已迅速成為柯達(dá)、富士、佳能的新一代數(shù)碼噴繪墨水材料。 （ 3）氯甲醚工藝：具有投資小，收率高，品質(zhì)好，且成本低廉（僅為上述工藝的 1/3—1/5）的優(yōu)點(diǎn)，若本工藝中試 7 成功后，上述二種工藝必將徹底淘汰，氯甲醚工藝是生產(chǎn) 9，9－ 二（甲氧甲基）芴的革命性工藝，具有世界領(lǐng)先水平。 （ 1） Montell 或 BASELL 工藝：近十年，國(guó)際市場(chǎng)碘價(jià)愈來(lái)愈高，碘甲烷的價(jià)格十分昂貴且有逐年上升的勢(shì)頭，該工藝必將淘汰，而代之于使用氯甲烷或溴甲烷工藝。 6 我們?cè)谑澜缟鲜状伟l(fā)明了一步法工藝，即氯甲醚路線(xiàn)： 在少量四氫呋喃（ THF）中加入鈉砂，滴加含芴的 THF溶液，在 10℃ 左右反應(yīng) 2 小時(shí)，然后再滴加氯甲醚，繼續(xù)反應(yīng) 8 小時(shí)，過(guò)濾除去氯化鈉，回收 THF，然后程序升溫和降溫進(jìn)行無(wú)溶劑分步結(jié)晶制得高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴 ，產(chǎn)物純度為 99， 93%左右，總收率為 90～ 92％。 第二階段：三相相轉(zhuǎn)移催化合成 9， 9— 二（甲氧甲基）芴的工藝過(guò)程： 將第一階段合成的高純度 9， 9—二（羥甲基）芴作原料，以苯、甲苯、二甲苯或 C6—C18 非水溶性脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴為溶劑，在 5—50％ NaOH 或 KOH 溶液以及相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽 R4N+X－ 的存在下，連續(xù)滴加或分批多次加入甲基化試劑硫酸二甲酯或其與非水溶性烴溶劑的混合物，于常壓、 0—50℃ ，強(qiáng)烈攪拌下，使水相、有機(jī)溶劑相、固相三相甲基化反應(yīng) 1—10 小時(shí)，分離水層后，經(jīng)共沸蒸餾分離，回收溶劑、水、濾液，并將它們循環(huán)使用，分離副產(chǎn)物，得到 9， 9—二 （甲氧甲基）芴產(chǎn)品，粗品得率約為 74％。 營(yíng)口向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司在 CN1336359A 報(bào)道 9，9—二（甲氧甲基）芴的合成工藝過(guò)程分為兩個(gè)階段： 第一階段：高純度 9， 9— 二（羥甲基）芴的合成工藝 將 原料芴與多聚甲醛在二甲基亞砜（ DMSO）溶劑和20％乙醇鈉的醇溶液中，冰水浴下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng) 3 分鐘， 5 生成產(chǎn)物 9， 9—二（羥甲基）芴和副產(chǎn)物。在第二步合 成 9， 9—二（甲氧甲基）芴中，歐洲專(zhuān)利使用的烷基化試劑碘甲烷和縮合劑 NaH 用量大、價(jià)格昂貴，反應(yīng)需在 N2氣保護(hù)下進(jìn)行，給工業(yè)化帶來(lái)很大困難。然后用水稀釋反應(yīng)混合物，分出有機(jī)層中，用液相色譜分析有機(jī)層，發(fā)現(xiàn)含有 9， 9—二（甲氧甲基）芴和未轉(zhuǎn)化的原料 9， 9—二（羥甲基）芴。 上述專(zhuān)利在得到了 9， 9—二（羥甲基）芴后，進(jìn)一步在N2 氣保護(hù)下，用四氫呋喃（ THF）作溶劑，將 9， 9 二（羥甲基）芴與碘甲烷在室溫?cái)嚢柘拢? 小時(shí)內(nèi)加入化學(xué)計(jì)量的 NaH 礦物油，繼續(xù)反應(yīng) 小時(shí)，然后蒸餾回收未反應(yīng)的碘甲烷，用水稀釋?zhuān)^(guò)濾出產(chǎn)物，于 40℃ 真空干燥，并用乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物 9， 9—二（甲氧甲基）芴，產(chǎn)率為 90％ 。 EP 0, 728, 770A1）和巴塞爾（ BASELL）在中國(guó)專(zhuān)利（ CN1090194C）報(bào)導(dǎo)的 9， 9—二（羥甲基）芴的合成方法與上述方法相似，所不同的是在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，所有的原料、試劑、溶劑和儀器都經(jīng)過(guò)無(wú)水 處理。 1967 年， Bengt Wesslen 發(fā)表文章，介紹在干燥過(guò)的無(wú)水二甲基亞砜（ DMSO）中，用乙醇鈉芴與多聚甲醛在冰水浴中反應(yīng)，用 濃鹽酸中和，以水稀釋反應(yīng)液，加晶體氯化鈉飽和，再用乙酸乙酯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、減壓蒸出乙酸乙酯，可得到粗 9， 9—二（羥甲基）芴，產(chǎn)率為 74％，然后，用苯重結(jié)晶可得無(wú)色針狀物 9， 9—二（羥甲基）芴。 但目前面臨的問(wèn)題是，國(guó)內(nèi)外無(wú)論是在發(fā)展基于 9,9－二 (甲氧甲基 )芴為內(nèi)給電子體的第五代聚丙烯催化劑，還是將其作為第三、四代聚丙烯催化劑的外給電子體均遇到了巨大障礙：即采用現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝生產(chǎn) 高純度 9,9－ 二 (甲氧甲基 )芴成本過(guò)高，導(dǎo)致使用成本過(guò)高。而 DONORF 作為外給電子體具有氫調(diào)性好的優(yōu)點(diǎn)，因此可用來(lái)對(duì) DONORD 進(jìn)行改性，構(gòu)成更為高效的復(fù)合電子體。3Q3vdWe3YXvbJr 2 硅烷（ DONORD） 進(jìn)行改性。 ksv*3tnGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。ksv*3t nGK8!z89AmYWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkum amp。ksv*3tnGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。ksv*3tnGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。ksv*3t nGK8!z89AmYWv*3tnGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkum amp。ksv*3tnGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。ksv*3tnGK8! z89AmYWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。ksv*3tnGK8! z89Am YWpazadNuGK8!z89AmYWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn%Mz849Gx^Gj qvz849Gx^Gj qv^$U*3tnGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。 gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5ux^Gj qv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE% amp。gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK! zn%Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5ux^Gj qv^$UE9wEwZQcUE% amp。gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn%Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK! zn%Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gjqvt nGK8! z89Am YWv*3t nGK8!z89Am YWpazadNuKNamp。 gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5ux^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。 gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK!zn%Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5ux^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。 ksv*3t nGK8! z89Am YWv*3t nGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。 ksv*3t nGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9amp。 ksv*3t nGK8! z89Am YWv*3t nGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。qYpEh5pDx2zVkumamp。 ksv*3t nGK8!z89Am YWpazadNuKNamp。 qYpEh5pDx2zVkumamp。 ksv*3t nGK8!z89Am YWpazadNuKNamp。 qYpEh5pDx2zVkumamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK!zn%Mz849Gx^Gj qv^$U*3t nGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK! zn%Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5ux^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 ksv*3t nGK8! z89Am v^$UE9wEwZQcUE%amp。 qYpEh5pDx2zVkum amp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc ^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gj qv^$U*3t nGK8!z89Am YWpazadNuKNamp。gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK!zn%Mz849Gx^Gj qv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5ux^Gj qv^$UE9wEwZQcUE%amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm6X4NGpP$vSTTamp。MuWFA5uxY7JnD6YWRr Wwc^vR9CpbK! zn%Mz849Gx^Gj qv^$U*3t nGK8! z89Am YWpazadNuKNamp。 gTXRm 6X4NGpP$vSTTamp。 MuWFA5uxY7JnD6YWRrWwc^vR9CpbK! zn% Mz849Gx^Gjqv^$UE9wEwZQcUE% amp。 gTXRm