【導(dǎo)讀】核準(zhǔn)通過，歸檔資料。未經(jīng)允許，請勿外傳！重要中間體，因此高純DONOR-F產(chǎn)品具有廣闊的市場前景。無容置疑，該類高性能的催化劑將在今后相當(dāng)長的一。段時(shí)間內(nèi)影響著全球聚丙烯工業(yè)的發(fā)展。

　　

【正文】 二（羥甲基）芴后，進(jìn)一步在N2 氣保護(hù)下，用四氫呋喃（ THF）作溶劑，將 9， 9 二（羥甲基）芴與碘甲烷在室溫?cái)嚢柘?，? 小時(shí)內(nèi)加入化學(xué)計(jì)量的 NaH 礦物油，繼續(xù)反應(yīng) 小時(shí)，然后蒸餾回收未反應(yīng)的碘甲烷，用水稀釋，過濾出產(chǎn)物，于 40℃ 真空干燥，并用乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物 9， 9—二（甲氧甲基）芴，產(chǎn)率為 90％ 。 日本三井油化在日本專利（平 9—95460）用兩相相轉(zhuǎn)移催化法，對用 9， 9—二（羥甲基）芴合成 9， 9—二（甲氧 4 甲基）芴進(jìn)行了研究，即在反應(yīng) 燒瓶中，加入甲苯、 9， 9—二（羥甲基）芴、硫酸氫四丁基銨和硫酸二甲酯，在 10℃ 攪拌下，于 2—3 小時(shí)內(nèi)滴加 50％的 NaOH 溶液，并在 15℃ 繼續(xù)攪拌 5 小時(shí)。然后用水稀釋反應(yīng)混合物，分出有機(jī)層中，用液相色譜分析有機(jī)層，發(fā)現(xiàn)含有 9， 9—二（甲氧甲基）芴和未轉(zhuǎn)化的原料 9， 9—二（羥甲基）芴。 從上述已有技術(shù)中可以看出，在第一步合成中間體 9，9—二（羥甲基）芴中，歐洲專利的合成方法，操作繁雜，每種原料、試劑、溶劑都需經(jīng)過無水處理，而且要在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，與 Bengt Wesslen 方法得到的產(chǎn)率基本相當(dāng)。在第二步合 成 9， 9—二（甲氧甲基）芴中，歐洲專利使用的烷基化試劑碘甲烷和縮合劑 NaH 用量大、價(jià)格昂貴，反應(yīng)需在 N2氣保護(hù)下進(jìn)行，給工業(yè)化帶來很大困難。而日本專利雖然反應(yīng)條件溫和，試劑價(jià)格便宜，但采用滴加 NaOH 溶液的加料方法，易使硫酸二甲酯分解，影響產(chǎn)率，三種方法在合成 9， 9—二（甲氧甲基）芴中，也都沒有對產(chǎn)物分離、溶劑回收、循環(huán)套用、回收副產(chǎn)物給出具體方法。 營口向陽催化劑有限責(zé)任公司在 CN1336359A 報(bào)道 9，9—二（甲氧甲基）芴的合成工藝過程分為兩個(gè)階段： 第一階段：高純度 9， 9— 二（羥甲基）芴的合成工藝 將 原料芴與多聚甲醛在二甲基亞砜（ DMSO）溶劑和20％乙醇鈉的醇溶液中，冰水浴下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng) 3 分鐘， 5 生成產(chǎn)物 9， 9—二（羥甲基）芴和副產(chǎn)物。然后，加水稀釋，用新萃取劑乙酸乙酯萃取，共沸蒸餾回收乙酸乙酯，過濾，得到粗產(chǎn)物，再用溶劑甲苯重結(jié)晶，共沸蒸餾回收甲苯，再過濾，得到了高純度 9， 9—二（羥甲基）芴，得率約為 70％。 第二階段：三相相轉(zhuǎn)移催化合成 9， 9— 二（甲氧甲基）芴的工藝過程： 將第一階段合成的高純度 9， 9—二（羥甲基）芴作原料，以苯、甲苯、二甲苯或 C6—C18 非水溶性脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴為溶劑，在 5—50％ NaOH 或 KOH 溶液以及相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽 R4N+X－ 的存在下，連續(xù)滴加或分批多次加入甲基化試劑硫酸二甲酯或其與非水溶性烴溶劑的混合物，于常壓、 0—50℃ ，強(qiáng)烈攪拌下，使水相、有機(jī)溶劑相、固相三相甲基化反應(yīng) 1—10 小時(shí)，分離水層后，經(jīng)共沸蒸餾分離，回收溶劑、水、濾液，并將它們循環(huán)使用，分離副產(chǎn)物，得到 9， 9—二 （甲氧甲基）芴產(chǎn)品，粗品得率約為 74％。 從上我們可以發(fā)現(xiàn)，營口向陽催化劑有限責(zé)任公司的中國專利 CN1336359A 所公開的二步法工藝：其中第一步制備9 ， 9 － 雙 （ 羥 甲 基 ） 芴 實(shí) 質(zhì) 上 和 Montell（ EP0,728,769A1:EP0,728,770A1）； BASELL（ CN1090194C）公布的方法基本相同，在第二步由 9， 9－ 雙（羥甲基）芴進(jìn)行甲基比制備 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的方法也是對日本三井油化（ JP9095460）的改進(jìn)。 6 我們在世界上首次發(fā)明了一步法工藝，即氯甲醚路線： 在少量四氫呋喃（ THF）中加入鈉砂，滴加含芴的 THF溶液，在 10℃ 左右反應(yīng) 2 小時(shí)，然后再滴加氯甲醚，繼續(xù)反應(yīng) 8 小時(shí)，過濾除去氯化鈉，回收 THF，然后程序升溫和降溫進(jìn)行無溶劑分步結(jié)晶制得高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴 ，產(chǎn)物純度為 99， 93%左右，總收率為 90～ 92％。 在該工藝中，僅需要一種有機(jī)溶劑 THF，且用量不及其它工藝的 1/5，另外，即不使用價(jià)格昂貴的碘甲烷，也不使用劇毒的硫酸二甲酯，其它工藝的總收率為 50—60％，而本工藝的收率高達(dá) 90—92％，該工藝經(jīng)查新還暫未見公開報(bào)道。 （ 1） Montell 或 BASELL 工藝：近十年，國際市場碘價(jià)愈來愈高，碘甲烷的價(jià)格十分昂貴且有逐年上升的勢頭，該工藝必將淘汰，而代之于使用氯甲烷或溴甲烷工藝。 （ 2）日本三井油化或營口向陽催化劑有限責(zé)任公司工藝 ：該工藝實(shí)質(zhì)是 Montell 或 BASELL 二步法工藝的改進(jìn)，它在第二步反應(yīng)過程中不使用昂貴的碘甲烷，而代之于價(jià)廉而劇毒的硫酸二甲酯，采用該路線，對于環(huán)保的要求則十分高，該工藝必須進(jìn)一步改進(jìn)，而代之于使用碳酸二甲酯工藝。 （ 3）氯甲醚工藝：具有投資小，收率高，品質(zhì)好，且成本低廉（僅為上述工藝的 1/3—1/5）的優(yōu)點(diǎn)，若本工藝中試 7 成功后，上述二種工藝必將徹底淘汰，氯甲醚工藝是生產(chǎn) 9，9－ 二（甲氧甲基）芴的革命性工藝，具有世界領(lǐng)先水平。 B. 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的應(yīng)用技術(shù)發(fā)展趨勢： （ 1）在生產(chǎn)醫(yī)藥中間體 “芴可醚 ”方面：以芴可醚為中間體生產(chǎn)的抗病毒新藥已經(jīng)完成了三期臨床，即將在我國正式推廣。 （ 2）在生產(chǎn)數(shù)碼噴繪材料方面：隨著數(shù)碼成像、數(shù)碼噴繪進(jìn)入尋常百姓家庭，對于顏料的色譜要求更加純正，芴醚偶氮類化合物以其優(yōu)異的耐候性，更加細(xì)膩，更加豐實(shí)的層次感，已迅速成為柯達(dá)、富士、佳能的新一代數(shù)碼噴繪墨水材料。 （ 3）在聚丙烯催化劑方面：由于基于 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體聚丙烯第五代催化劑優(yōu)異的性能，它正在成為聚丙烯第三、四代催化劑的替代產(chǎn)品，在今后相當(dāng)時(shí)間內(nèi)它將占統(tǒng)治地位。 （ 4）在聚合過程中作為外給電子體 方面： 在 ZieglerNatta 型催化劑中，外給電子體的發(fā)展經(jīng)過下列階段：苯甲酸酯 → 二苯基二甲氧基硅烷 → 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷這幾個(gè)階段。現(xiàn)在使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷僅是一個(gè)開始。 由于 9， 9－ 二 （甲氧甲基） 芴 具有一系列令人驚奇的特性，我們通過將二環(huán)戊基二甲氧基硅烷此種強(qiáng)給電子體和其 8 組合使用，可制得一系列性能優(yōu)異的聚丙烯的專用料，故可以肯定， 隨 著對此種復(fù)合外給電子體性能的掌握，使用復(fù)合外給電子體的時(shí)代即將來臨，人們可以通過使用復(fù)合外給電子體更靈巧設(shè)計(jì)聚丙烯的各種性能及風(fēng)格。 項(xiàng)目技術(shù)先進(jìn)性，對相關(guān) 領(lǐng)域技術(shù)進(jìn)步的推動(dòng)作用； 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴是生產(chǎn)藥物、新一代彩色噴繪墨水以及新型熒光染料的重要中間體，并獲廣泛應(yīng)用，對其進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)就顯得極為有現(xiàn)實(shí)意義，在此不進(jìn)行細(xì)述，僅以發(fā)展新型聚丙烯催化劑以及新型復(fù)合外給電子體就 來進(jìn)行分析： 世界上 95％左右的聚丙烯均是使用 ZieglerNatta 催化劑生產(chǎn)的，基于 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體的第五代聚丙烯催化劑性能卓越，市場前景十分良好，研究高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的新的生產(chǎn)技術(shù)，已成為發(fā)展第五代聚丙烯催化劑的關(guān)鍵因素。 40 多年來聚丙烯工業(yè) 的發(fā)展基本上可歸結(jié)為催化劑的進(jìn)步，無容置疑，聚丙烯催化劑是聚丙烯工業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，是世界各國催化劑領(lǐng)域的科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)，同時(shí)，由于篩選具有催化活性的絡(luò)合物工作量很大且需要高超的操作技巧，也使得聚丙烯催化劑的研究難度極大。 聚丙烯催化劑的發(fā)展經(jīng)過如下階段： 9 （ 1）第一代催化劑： 它是由德國化學(xué)家 Ziegler 和意大利 教授于 1954 年發(fā)明的（獲 63 年度諾貝爾獎(jiǎng)），該催化劑的組成可簡略表達(dá)為： r－ TiCl3+Et2AlCl. 缺點(diǎn)是：活性低、聚合物細(xì)粉多，且含 10％以上無規(guī)物。 （ 2）第二代催化劑： 為了提高活性且降低樹脂中無規(guī)物含量，即提高樹脂的等規(guī)度，科學(xué)家們通過往 ZieglerNatta催化劑中添加 Lewis 堿來實(shí)現(xiàn)，其典型產(chǎn)品是法國 Solvay 公司 1971 年研制的 TiCl3－ (C4H9)2O 絡(luò)合型催化劑。特點(diǎn)是：對丙烯質(zhì)量要求不苛刻，活性可達(dá) 12kg PP/，樹脂等規(guī)度可達(dá) 95％以上，缺點(diǎn)是：活性仍不高，仍需脫灰和脫無規(guī)物。 （ 3）第三代催化劑：也稱載體型催化劑。 它是把第二代催化劑內(nèi)部不具活性的固體 TiCl3 用結(jié)晶結(jié)構(gòu)、陽離子半徑很相近的 MgCl2作為載體進(jìn)行置 換，從而迅速提高了鈦原子活性點(diǎn)的形成率。載體 MgCl2既增加了活性點(diǎn)的濃度，又提高了聚合速度常數(shù)，使催化劑的活性成百倍地增加。由于 TiCl4 載在載體表面呈單分子層分布，催化劑的含鈦量僅 2％左右（第二代催化劑為 25％左右）。另外MgCl2 載體還提高了聚合物的立體規(guī)整性，使催化劑及其聚合物的顆粒形態(tài)態(tài)更好。其優(yōu)點(diǎn)是：催化效率高（可達(dá) 30—40 kg PP/）和高立體構(gòu)型定向能力（使用外給電子體后其等規(guī)度可達(dá) 96—98％），無需脫灰和脫無規(guī)物。 10 其典型產(chǎn)品是 1976 年日本三井油化和 Himont 公司共同開 發(fā)的 MgCl2/TiCl4鄰苯二甲酸酯內(nèi)給電子體 /AlEt3+DDS（外給電子體 ——二苯基二甲氧基硅烷）催化體系。 1980 年Himont 公司在意大利費(fèi)拉拉建成了生產(chǎn)第三代催化劑的生產(chǎn)裝置。 另外， BASF 公司、 Shell 公司、 Phillips 公司、日本東亞燃料工業(yè)公司、三井東壓公司、東邦鈦公司以及原蘇聯(lián)等在第三代高效催化劑的研究開發(fā)、工業(yè)應(yīng)用方面也都取得了較大發(fā)展。 （ 4）第四代催化劑 它具有三個(gè)特點(diǎn)，一是通過使用性能更佳的內(nèi)給電子體等專用化學(xué)品來提高催化劑活性和立體構(gòu)型定向能力外（ Himont 的 FT—4S 催化劑活性可達(dá) 40 kg PP/ 以上），另一具有革命性的進(jìn)步在于：通過采用特殊工藝手段將MgCl2 載體制成球形，并使得催化劑的形狀為球形，從而可直接在聚合反應(yīng)器中直接生產(chǎn)球形聚丙烯樹脂，并省去造粒工序，即實(shí)現(xiàn)所謂 “四無 ”工藝（無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收、無造粒）。這樣大大簡化了聚丙烯工藝流，降低了裝置投資、能耗和操作費(fèi)用。還有一個(gè)特點(diǎn)是人們通過控制催化劑的化學(xué)物理構(gòu)造及活性中心的分布，可制出層狀結(jié)構(gòu)、開口結(jié)構(gòu)甚至厚皮中空結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，以它作為顆 11 粒反應(yīng)器，在其中進(jìn)行其它聚合物的合成，可直接 得到聚合物合金。 第四代催化劑最初是由 Shell 公司在 1960 年申請的專利中披露，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并使其性能達(dá)到較高水平的卻是Montecatini（ Montell 公司的前身）和三井油化。 （ 5）第五代催化劑，或稱無外給電子體（ ND）催化劑 在上述第三代和第四代催化劑中，使用的內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯（如鄰苯二甲酸丁酯等）、鄰苯二甲酸酐、鈦酸酯（如鈦酸四丁酯）等。由于它們的立體構(gòu)型定向能力不強(qiáng)，若在不使用外給電子體情況下，其等規(guī)度均小于 96％，甚至僅能達(dá)到 91—93％。為此，在丙烯聚合過程中，必須外加給電子 體，即必須使用價(jià)格較為昂貴的外給電子體。常使用的外給電子體為二苯基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。 第四代催化劑和第三代催化劑使用的內(nèi)給電子體和外給電子體基本上相似或相同，故第四代催化劑較之于第三代催化劑，除了載體成型工藝不相同，由此得到聚丙烯形狀有差別外，其它性能沒有特別的革命性提高。這也就是人們往往將第四代催化劑稱為第三代改性催化劑原因所在。 90 年代后期，受茂金屬和后過渡金屬催化劑的影響，ZieglerNatta 型催化劑的研究也發(fā)展到了一個(gè)新的高度，經(jīng)過浩大的篩選工作，科 學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了某些具有特殊分子結(jié)構(gòu) 12 的 “－ 雙醚類化合物 ”作為內(nèi)給電子體時(shí)，呈現(xiàn)了令人驚奇的性能，采用該發(fā)明， 90 年代末期，由世界最著名的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的領(lǐng)航者（也是聚丙烯工業(yè)的巨子） Montell 公司在第三代和第四代催化劑的基礎(chǔ)上，以 － 雙醚類化合物之一 ——9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為內(nèi)給電子體，發(fā)展了代表當(dāng)今最高水平的第五代催化劑 ——即無外給電子體催化劑，該類催化劑的性能卓越：（ 1）催化劑的活性可高達(dá) 7—12 萬克 PP/ 是第四代催化劑活性的 2—3 倍；（ 2）不需要使用外給電子體，聚丙烯的等規(guī)度 就可達(dá) 96％以上；（ 3）該類催化劑在丙烯聚合過程中對 H2 的作用更敏感，催化劑的活性、等規(guī)度和分子量受 H2壓力的影響也較大。隨著 H2壓力的增大，不規(guī) 2—1 插入和立體不規(guī)則 1—2 插入都將降低鏈增長的活性，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移的可能性增大，有利于通過控制 H2的壓力來調(diào)節(jié)聚合物的分子量和等規(guī)度。 除了使用的內(nèi)給電子體不同外，第五代催化劑和第三、四代催化劑使用原輔材料基本相同，催化劑制備工藝基本上相似，加之內(nèi)給電子體的品質(zhì)細(xì)微差別都會影響催化劑的均一性，故 發(fā)展第五代催化劑的首要前提就是要解決高純 ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． 9． ，． 9．－ ． 二（甲氧甲基）芴的來源， ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． 顯然開展對它的技術(shù)攻關(guān)就顯 ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ．得極為必要． ． ． ． ． 。 項(xiàng)目目前進(jìn)展情況。 13 盡管國內(nèi)眾多單位研究過 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)技術(shù)，但至今國內(nèi)現(xiàn)階段純度為 99． 9％以上的高純度 9，9－ 二（甲氧甲基）芴完全依賴于進(jìn)口，價(jià)格高達(dá) 80—100萬元 /噸左右。 眾所周知，制備 98％以下的普通 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的生產(chǎn)工藝不是很復(fù)雜，但是要工業(yè)化低成本生產(chǎn)醫(yī)藥級、感光材料級以及催化劑級的高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴是極為困難和復(fù)雜的，這是因?yàn)椋? （ 1）現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝一定含有 9－ 羥甲基 － 9－ 甲氧甲基芴烷雜質(zhì)，它極難