【正文】 脫丁烷塔塔頂 氣經(jīng)水冷器冷凝冷卻后進(jìn)入脫丁烷塔回流罐，排放出來的不凝氣體作為燃料氣使用；脫丁烷塔頂回流罐液體一部分作為回流返回塔頂，另一部分經(jīng)升溫后進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器，將其中低碳。從 MTG 反應(yīng)器出來的混合氣經(jīng)循環(huán)氣預(yù)熱器、甲醇蒸發(fā)器、甲醇預(yù)熱器、水冷器冷卻至 45℃左右，氣相部分經(jīng)洗滌、分離后絕大部分進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，少部分作為弛放氣排放到油品精餾部分熱油爐系統(tǒng)作為燃?xì)馐褂?；液相部分?jīng)過油水分離槽將粗汽油和水分離，廢水排出界外，粗油送至精餾部分精餾。 工藝流程簡述 甲醇制烴基燃料工藝流程圖 E 8E 1 0二甲醚反應(yīng)器汽油反應(yīng)器循 環(huán) 氣氣 氣 換熱 器甲醇冷 卻 蒸發(fā) 器外 冷凝 器循 環(huán) 壓 縮 機(jī)油 水 分離 器閥1閥 2閥3閥 4液化氣芳構(gòu)化汽油穩(wěn)定塔合 格 汽 油外 甩重 芳 烴重芳烴轉(zhuǎn)化器 三一能源重工有限公司 42 MTG 反應(yīng)部分 原料甲醇由甲醇泵加壓后，經(jīng)甲醇預(yù)熱器加熱，再經(jīng)甲醇蒸發(fā)器，甲醇蒸汽被換熱器預(yù)熱至 250℃后進(jìn)入二甲醚反應(yīng)器，在 此絕大部分甲醇脫水生成二甲醚。而我們耦合工藝的創(chuàng)新性在于將液化氣通過芳構(gòu)化的方式轉(zhuǎn)化為汽油組分，進(jìn)一步和重芳烴發(fā)生高溫歧化脫烷基化反應(yīng)，將重芳烴同時(shí)轉(zhuǎn)化成汽油組分。 最大化生產(chǎn)汽油組分。 （ 5）我公司擁有 MTG 先進(jìn)的工藝技術(shù) ,優(yōu)化的設(shè)計(jì)，高收率額催化劑，高質(zhì)量的產(chǎn)品。 三一能源重工有限公司 41 （ 4）國外工藝設(shè)計(jì)價(jià)格 國外公司工藝設(shè)計(jì)費(fèi) 800 萬歐元，約合人民幣 8000 萬。該甲醇制汽油（ MTG）裝置汽油產(chǎn)率只有 70%。 （ 2）產(chǎn)率最高 山西晉城無煙煤礦公司采用 Mobil 公司 MTG 工藝，于 2021 年開始建設(shè)甲醇制汽油（ MTG）裝置，該裝置包括煤制甲醇裝置和甲醇制油裝置，總投資 22 億。 根據(jù)重芳烴脫烷基和歧化工藝的優(yōu)點(diǎn)比較，我公司選擇一條適中的路線，即采用 430~480℃反應(yīng)，在該溫度區(qū)間內(nèi)，重芳烴發(fā)生較強(qiáng)的脫烷基反應(yīng)，生成的 C9芳烴進(jìn)一步和苯 /甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)生成混合二甲苯，同時(shí)降低苯含量。實(shí)現(xiàn)了 噸甲醇制一噸烴基燃料，其中高品質(zhì)汽油 85%，液化氣 13%，燃料氣 2%。 通過以上分析，我公司開發(fā)了甲醇?xì)庀嗝撍贫酌阎破偷墓に嚶肪€。每一周期可維持約 22 天。比較以上各種工藝較理想的是兩步法 :第一步甲醇在固定床內(nèi)催化脫水生成二甲醚，第二步脫水平衡組分和后面循環(huán)來的輕質(zhì)烴經(jīng)冷卻，混和后進(jìn)入 ZSM5 固定床反應(yīng)器生成汽油。 甲醇制汽油主反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性決定了該工藝的先進(jìn) 性與否。一步法工藝雖然投資上有所降低，但是該示范工藝得出的結(jié)論卻不容樂觀，每噸汽油消耗的甲醇平均在 3 噸以上，與兩段法相比略高，這可能是因?yàn)槠浞磻?yīng)過程較劇烈導(dǎo)致。列管式反應(yīng)器控制比較簡單，但 是投資太大，催化劑頻繁再生對裝置耐溫性能要求較高，同樣不建議作為甲醇制汽油的反應(yīng)器選擇。目前，正在建立萬噸級的示范廠裝置。分離產(chǎn)品，同時(shí)甲醇 /二 甲醚反應(yīng)中生成的 CO2 從循環(huán) (和新鮮氣 )被脫除。 以下整體反應(yīng)在 TIGAS 工藝中發(fā)生： 3CO+3H2→ 2(CH2)+H2O+CO2 在第一步轉(zhuǎn)化中 ,合成氣 基于特殊的 Cu 催化劑轉(zhuǎn)化為甲醇 /二甲醚。因?yàn)樗簹庾儞Q反應(yīng)也在甲醇 /二甲醚合成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，反應(yīng)如下： CO+H2O→ CO2+H2 合成甲醇 /二甲醚的理想轉(zhuǎn)化率在 H2/CO 比例等于 1． 0 時(shí)實(shí)現(xiàn)。對于 H2/CO 比例在 (或更少 )的煤基合成氣，內(nèi)部 CO2 脫除系統(tǒng)也包含在其中。以及汽油合成。 TIGAS 在新西蘭的 Motunui 被驗(yàn)證可以延伸至上游實(shí)現(xiàn)一 步法．直接在單條回路中將合成氣轉(zhuǎn)化為汽油，不需要對甲醇冷凝和后續(xù)再沸。 托普索一體化汽油合成技術(shù)工藝 (TIGAS) 1）工藝簡介 托普索一體化汽油合成技術(shù) (TIGAS)早在 80 年代初期就已經(jīng)被開發(fā)。鐵系化合物是費(fèi)托合成催化劑較好的活性組分。如以生產(chǎn)柴油為主，宜采用固定床反應(yīng)器；如以生產(chǎn)汽油為主，則用流化床反應(yīng) 器較好。合成氣中的氫氣與一氧化碳的摩爾比要求在 2～ 。其反應(yīng)過程可以用下式表示： FT 合成主要化學(xué)反應(yīng)： 生成烷烴： nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O 生成烯烴 : nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O 副反應(yīng)： 生成甲烷 :CO+3H2=CH4+H2O 生成甲醇 :CO+2H2=CH3OH 生成乙醇 :2CO+4H2=C2H5OH+H20 積碳反應(yīng) :2CO=C+CO2 除了以上 6 個(gè)反應(yīng)以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反應(yīng)，還有水煤氣變換反應(yīng) H2O+CO→ H2+CO2 等。 費(fèi)托合成工藝（ FT 工藝） 費(fèi)托合成 (FischerTropsch synthesis)是煤間接液化技術(shù)之一，它以合成氣 (CO 和H2)為原料在催化劑 (主要是鐵系 )和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。 ZSM5 分子篩除了具有縮合、芳構(gòu)化的功能外。 用 Y 型分子篩不能生產(chǎn)芳烴，用絲光沸石時(shí)，在 300℃時(shí)也只能生成少量芳構(gòu)化產(chǎn)物，但 HZSM5 沸石在 300℃時(shí)已發(fā)生明顯的芳構(gòu)化。 在甲醇制汽油的反應(yīng)中， ZSM5 沸石與其它沸石相比不僅 C— C 鍵的形成能力三一能源重工有限公司 36 強(qiáng)，而且活性下降也較慢。 由于 ZSM5 合成沸石具有特定結(jié)構(gòu)和孔道尺寸，所以它能使汽油沸點(diǎn)范圍內(nèi)的烴分子通過，而臨界尺寸大于均四甲基苯的分子很難通過。 其工藝流程圖 5： 三一能源重工有限公司 35 圖 5： Lurqi— Mobil多管式反應(yīng)器的工藝流程圖 (4)MTG 工藝催化劑 MTG 法取得成功的關(guān)鍵在于 ZSM5 催化劑開發(fā)利用。從分離器出來的烴進(jìn)入穩(wěn)定塔，在塔上部將 C4 以下烴和惰性組分分離，塔底產(chǎn)物為 C4 以上烴。液態(tài)烴與水和循環(huán)氣分離后，循環(huán)氣由壓縮機(jī)循環(huán)回轉(zhuǎn)化工序。反應(yīng)熱由多管式反應(yīng)器殼循環(huán)的熔融鹽帶入蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生高壓蒸汽。 原料甲醇和循環(huán)氣與反應(yīng)器出來的氣體進(jìn)行熱交換，將溫度調(diào)整到所需要的反應(yīng)溫度。 (3)多管式反應(yīng)器法（ Lurqi— Mobil） Mobil 工藝是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)將甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲基醚，在另一個(gè)反應(yīng)器中再將甲醇和二甲基醚轉(zhuǎn)化為烴類。 MTG 流化床法每生產(chǎn) lt 汽油約需 甲醇。l983 年，該聯(lián)合公司又改造了反應(yīng)器，把原先在外部冷卻催化劑的方法改為在反應(yīng)器內(nèi)部加一個(gè)冷卻器。流化床中的反應(yīng)是急劇的放熱反應(yīng)，采用外部冷卻器移走熱量。原料甲醇和水按一定比例配料并進(jìn)行汽化，過熱到 177℃后進(jìn)入流化床反應(yīng)器。 其工藝流程圖 4： 三一能源重工有限公司 33 圖 4MTG流化床法工藝流程圖 主要裝置有流化床反應(yīng)器、再生塔和外冷卻器。該技術(shù)也獲得了西德政府的資助。 其工藝流程圖 3： 三一能源重工有限公司 31 圖 3MTG 固定床法工藝流程 表 1MTG 法固定床、流化床的工藝條件和產(chǎn)品收率 三一能源重工有限公司 32 (2)流化床法工藝流程 西德的 URBK(聯(lián)合褐煤 )公司、伍德公司、和美國 Mobil 公司，在原 Mobil 法固定床反應(yīng)工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)流化床的工藝。生成物中 Cl 和 C2 極少，同時(shí)副產(chǎn)少量的 C3和 C4， 80％左右是 C5C10 的汽油，其辛烴值 (研究法 )高達(dá) 93。工業(yè)化的流程中并聯(lián)設(shè)置 3 臺轉(zhuǎn)化反應(yīng)器， 2 臺運(yùn)轉(zhuǎn)， l 臺再生催化劑。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中測定出未反應(yīng)的甲醇時(shí)，表明催化劑已經(jīng)結(jié)碳，活性達(dá)不到要求。從脫水反應(yīng)器出來的未反應(yīng)的甲醇、二甲醚、水與來自汽油分離塔的壓縮循環(huán)氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，通過 ZSM5 催化劑轉(zhuǎn)化為烴。這還是僅僅指原料而已，不包括其它。這個(gè)數(shù)值是 0． 4375，即每噸甲醇最多能夠得到 437． 5kg 的烴類。這一特點(diǎn)保證了甲醇轉(zhuǎn)化汽油工藝的高選擇性。催化劑內(nèi)有合適尺寸的通道，僅允許汽油餾程的烴分子進(jìn)入其中，并限制烴類產(chǎn)物的分子為 C11。反應(yīng)速率的控制步驟是含氧物轉(zhuǎn)化為烯烴，它是一種自催化反應(yīng)，如果沒有烯烴，反應(yīng)速率就緩慢，若增加烯烴濃度，反應(yīng)就加 快，因此采用輕烴再循環(huán)的辦法，對提高反應(yīng)速率有利。 CH3OH→ 1/2CH3OCH3+1/2H2O+ l/2CH3OCH3→ (CH2)烯 +l/2H2O+ （ 2）起始的脫水反應(yīng)很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物進(jìn)一步脫三一能源重工有限公司 30 水得到 C2C5 輕質(zhì) 烯烴， 當(dāng)甲醇脫水反應(yīng)已完成后，進(jìn)一步反應(yīng)則是 C2C5 烯烴的縮合、環(huán)化，進(jìn)一步生成分子量更高的、在汽油沸程內(nèi)的烴類。用 ZSM5 沸石把甲醇轉(zhuǎn)化成汽油可以表示為： H2O H2O 石蠟烴 CH3OH→ CH3OCH3→ C2C5→ 芳烴 環(huán)烷烴 上述過程也可用如下反應(yīng)表示： nCH3OH→ (CH2)n 十 nH2O 該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，甲醇可以完全轉(zhuǎn)化。它主要得到 的是汽油，產(chǎn)品的質(zhì)量好，工藝簡單，產(chǎn)品廉價(jià)。而在目前所用的 FT 合成法 [用鐵系催化劑由 (CO+H2)直接合成烴類的方法 ]所得到的烴類，主要是直鏈的烯烴和烷烴，且碳原子數(shù)分布范圍較廣，產(chǎn)物中有半數(shù)是蠟，裂解后主要是柴油。另一部分是脂肪族烴類，其中支鏈烴類占多數(shù)。 (4)產(chǎn)物性能優(yōu)良 ,產(chǎn)物油作為汽油使用時(shí)，性能是非常優(yōu)良的。 (2)對原料的純度要求不高 ,無需將粗甲醇中其它含氧化合物除去就可以用作 MTG工藝的原料。如果將沸石進(jìn)行改性，適當(dāng)改變反應(yīng)條件，生成物的組分分布就會(huì)發(fā)生變化。這是一個(gè)相當(dāng)好的方法，在常壓～ 3 MPa 壓力、 330～ 410℃的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％，且催化劑的活性還不易衰減。該工藝有固定床、流化床和多管式反應(yīng)器法三種工藝。 MTG 工藝是由 Mobil 公司開發(fā)的，甲醇在 ZSM5 分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化成芳烴的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。其中尤以?？松?— 美孚甲醇制汽油工藝（ MTG)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。如果將已經(jīng)成熟的甲醇合成技術(shù)適當(dāng)?shù)亟M合，就可以實(shí)現(xiàn)合成汽油工業(yè)的綜合工藝。 1979年新西蘭政府決定在新西蘭新普利茅斯建設(shè)一套 14500桶／日工業(yè)裝置，該裝置的所有權(quán) 75％歸新西蘭政府． 25％歸埃克森美孚公司，裝置于 1985年投產(chǎn)并成功地運(yùn)三一能源重工有限公司 27 行了大約 10年，后改為化學(xué)級甲醇生產(chǎn)裝置。試驗(yàn)規(guī)模也越來越大，其中尤以 Mobil公司開發(fā)成功的 ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油 (MTG)的方法最引起世界注目。由于世界煤儲藏量遠(yuǎn)比石油和天然氣多得多，再加上世界上的石油越來越短缺。 甲醇雖然能直接摻和到汽油中作甲醇 — 汽油混合燃料。而德國 已大量推廣使用甲醇汽油作為汽車的燃料。這些研究的成功表明，使用甲醇汽油用于汽車是完全可行的。日本汽車研究所也曾先后用大型公共汽車、載貨車使用 M8 M100 燃料，進(jìn)行道路試驗(yàn)，以檢驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的耐久性、可靠性。上世紀(jì)二十年代甲醇汽油開始用作車用燃料；在二次世界大戰(zhàn)期間，甲醇汽油廣泛應(yīng)用于德國；上世紀(jì)七十年代受二次石油危機(jī)的影響，美國、日本、德國和瑞典等國先后投入人力、物力進(jìn)行甲醇燃料及甲醇汽車配套技術(shù)的研究開發(fā) 。隨著世界石油資源的日益匱乏和甲醇生產(chǎn)成本的降低，甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為一種趨勢，因此利用甲醇做燃料，甲醇汽油燃料，甲醇制汽油等想法引起世界的關(guān)注。 裝置規(guī)模 本裝置規(guī)模為甲醇處理量 56 萬噸 /年，年操 作時(shí)間 8000 小時(shí)。該生產(chǎn)工藝路線先進(jìn)，原料安全，污染物排放量少，是目前較為合理的工藝技術(shù)路線，也是今后發(fā)展的重點(diǎn)。考慮到市場開發(fā)需要一定過程，所以一期建設(shè)甲醇處理規(guī)模 56 萬噸 /年 MTG 裝置是可行的，并建議新建廠區(qū)預(yù)留擴(kuò)建用地，以備后續(xù)擴(kuò)建需要。產(chǎn)品主要供應(yīng)當(dāng)?shù)丶爸車貐^(qū)民用燃料市場。 發(fā)展規(guī)劃 大土河 焦化 有限公司是 一家從事煤炭、焦化、甲醇及其衍生物生產(chǎn) 股份制企業(yè) ，具有得天獨(dú)厚的區(qū)位優(yōu)勢，為原材料供應(yīng)及產(chǎn)品銷售創(chuàng)造了有利條件。在芳烴含量方面，甲醇轉(zhuǎn)化得到的汽油中苯含量不 到 1%，目前執(zhí)行的汽油國標(biāo)對苯含量的要求是小于 %，北京地方標(biāo)準(zhǔn)和國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)對苯的含量要求則是小于 1%。上述流程中，在甲醇合成以前已經(jīng)將合成氣中的硫脫除到 （千萬分之一）以下，甲醇產(chǎn)品中已經(jīng)基本上不含硫，由此轉(zhuǎn)化得到的汽油當(dāng)中也基本上檢測不到硫。三一能源重工有限公司 24 甲醇制汽油工藝是目前技術(shù)比較成熟，經(jīng)濟(jì)上可行的能源替代技術(shù)。產(chǎn)品主要供應(yīng)當(dāng)?shù)丶爸車貐^(qū)民用燃料市場及南下地區(qū)，該產(chǎn)品方案符合國家產(chǎn)業(yè)政策和能源環(huán)保政策，也符合企業(yè)發(fā)展規(guī)劃。