【正文】 乙酸 — 水體系實(shí)際塔板數(shù) 計(jì)算 求解全塔效率 奧康內(nèi)爾公式法 )α( =E Lm 2 4 316 公式中 ET— 全塔效率 24 αm— 全塔平均相對(duì)揮發(fā)度 。L=39。x39。=39。 上述式中 L、 L′分別為精餾段、提溜段下降易揮發(fā)組分（水）液體流量； V、 V′分別為精餾段、提溜段上升易揮發(fā)組分（水）蒸汽流量。原料液、塔頂及塔釜易揮發(fā)組分（水）的相對(duì)揮發(fā)度 αF、 αD、αW分別計(jì)算結(jié)果如下： 80 7 =314 6 02 04 9 1388 1 09 92 =PP=α SBSAF =557 .2 40 48 0 410 1 .3 3=PP=αSBSAD =210 0. 9 97 45 718 5. 1 58 64 5=PP=α SBSAW 全塔相對(duì)平均相對(duì)揮發(fā)度 =αm 因泡點(diǎn)進(jìn)料，故進(jìn)料方程 q=1 22 =X=X Fq 0 . 4 5 0 9=1 ) x(α+1 xα=yqmqmq 最小回流比 = =Xy yX=RqqqDm i n 實(shí)際回流比 ==1 . 5 R=R m in 操作線方程計(jì)算 h/k m o l7 7 7 7 ==DR=L h/km ol61 =)1+(=D)1+R(=V h/k m o l9 8 6 7 9 0=2 0 +7 7 7 7 2 3=F+L=L 39。通過(guò)計(jì)算得： h/k m o l3 7 =7 2 0 0 102=W 7 h/k m o l8 3 =D \ h/k m o =F 乙酸 — 水體系有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算 以下有關(guān)物性數(shù)據(jù)計(jì)算所參考數(shù)據(jù)皆以《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》為標(biāo)準(zhǔn) [18]。 精餾塔的物料衡算 水的摩爾質(zhì)量 k m o l/=M A 乙酸的摩爾質(zhì)量 k m o l/=M B 原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品（乙酸）的摩爾分率 XF、 XD、 XW分別計(jì)算結(jié)果如下：=+0 0 =+=+原料液、塔頂及塔底產(chǎn)品（乙酸）的平均摩爾質(zhì)量 MF、 MD、 MW分別計(jì)算結(jié)果如下： k m o l/=)6 8 7 (M+6 8 7 =)X1(M+XM=M AFAFBF k m o l/=)X1(M+XM=M DADBD 根據(jù)質(zhì)量守恒可知： F=D+W Fxi=Dxi+Wxi 式中， F為進(jìn)料質(zhì)量（ h/kmol ）； D為塔頂出料量 （ h/kmol ） ； W為塔釜出料量（ h/kmol ）。 14 第 3 章 工藝計(jì)算 乙酸 — 水體系物料衡算 基本數(shù)據(jù)及工藝要求 表 乙酸 — 水體系參數(shù)表 操作條件 ：設(shè) 年工作 300天 ， 每天 24小時(shí) ， 總工作時(shí)間 為 30024=7200小時(shí) ，生產(chǎn)能力為 2萬(wàn)噸每年； 進(jìn)料 (乙酸 )組成 ： 88%； 塔底產(chǎn)品 (乙酸 )組成 ＞ %； 塔頂產(chǎn)品 （乙酸）組成 ＜ %。當(dāng)乙酸濃度高時(shí)，宜采用共沸精餾，因?yàn)槿?液中的水較少，將水與挾帶劑蒸發(fā)所需的熱量較少，若采用萃取精餾，則所需的溶劑較多，溶劑回收能耗多；乙酸濃度較低時(shí)，宜采用萃取精餾，若采用共沸精餾，將水從塔頂蒸發(fā)所需能量較多。 PVAP被認(rèn)為是能取代“蒸餾”的最有希望的一種方法，尤其對(duì)共沸物系和近沸物系的分離顯示出其特有的優(yōu)勢(shì)。用液膜法處理含醋酸廢水是將廢水中有害物質(zhì)地集于被液膜包裹的內(nèi)相中，既可消除污染，又可得到有用的醋酸鈉。液膜，一般是由溶劑、乳化劑及添加劑 (如載體和固膜劑等 )與適當(dāng)?shù)脑噭┗旌先榛?，再把得到的乳液與廢水接觸，使乳液在廢水中充分分散成細(xì)小的液滴而形成的。 共沸精餾法 共沸精餾是指在待精餾分離的原溶液中添加挾帶劑，以改善待分離組分間的汽液平衡關(guān)系，挾帶劑能與原料液中一個(gè)或兩個(gè)組分形成新的最低共沸物，由塔頂蒸出，使精餾分離成為 “共沸物 ~純組分 ”的分離，且因具有較大的相對(duì)揮發(fā)度而使溶液分離變得容易實(shí)現(xiàn)。由塔底排出的溶液需進(jìn)行分離，以回收溶劑，供循環(huán)使用，同時(shí)可得到純度甚高的組分產(chǎn)品。所以，苯取過(guò)程是溶質(zhì)在兩個(gè)液相之間重新分配的過(guò)程，即通過(guò)相際傳遞來(lái)達(dá)到分離和提純的目的。 吸附法 吸附是指氣體或液體流動(dòng)相和多孔的顆粒相接觸，使流動(dòng)相中一種或多種組分選擇性地取出或保留于顆粒相內(nèi)的過(guò)程，這種多孔的固體顆?？梢允蔷哂兄睆?550nm微孔和巨大微表面積，也可以是均一的 lnm可滲透的凝膠狀結(jié)構(gòu)或者樹脂狀結(jié)構(gòu)。下面簡(jiǎn)要介紹幾種乙酸 — 水體系分離方法 [17]： 普通精餾法 普通精餾法技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，乙酸與水不形成共沸物，所以可采用普通精餾法；但常壓下，由于醋酸的非理想性特別強(qiáng)，容易發(fā)生締合，故醋酸和水的相列 揮發(fā)度接近于1，用普通精餾法分離時(shí)所需的理論板數(shù)和回流比較大，同時(shí)能耗較大，生產(chǎn)成本高。為此，許多學(xué)者對(duì)于醋酸的締合效應(yīng)做了廣泛的研究。進(jìn)入脫水塔中只剩下水、乙酸、丙酸，關(guān)鍵組分水、乙酸構(gòu)成乙酸 — 水體系，除去大部分的水，塔頂是含少量乙酸的水溶液，經(jīng)冷凝回流到反應(yīng)器中，塔底為丙酸、乙酸混合液，進(jìn)入脫重塔，構(gòu)成乙酸 — 丙酸體系，除去丙酸，最終含水乙酸進(jìn)入精制塔中進(jìn)行精餾，完成年產(chǎn) 2 萬(wàn)噸的乙酸精制工藝設(shè)計(jì)，使最終乙酸產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)要求。反應(yīng)后的含水乙酸溶液從塔側(cè)進(jìn)入精制工序。甲醇加熱到 185℃ ，一氧化碳用壓縮機(jī)加壓到 后加到攪拌式反應(yīng)器中。簡(jiǎn)單的工藝流程見(jiàn)圖 2—1 圖 簡(jiǎn)單工藝流程圖 工藝 流程說(shuō)明： 反應(yīng)工序：反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行。乙酸生產(chǎn)工序又可分為反應(yīng)工序和精制工序。 工藝流程 甲醇低壓羰基化法合成乙酸工藝主要包括一氧化碳造氣和乙酸生產(chǎn)兩部分。 基于以上研究， 本文設(shè)計(jì)以 孟山都 (Monsanto)/BP為基礎(chǔ)，采用催化劑優(yōu)化工藝 酚醛樹脂基活性炭 (PHAC)負(fù)載鎳為主催化劑、碘甲烷為助催化劑，在攪拌式反應(yīng)器中 催化甲醇羰基化完成乙酸合成反應(yīng)工段。(mol 乙酸生產(chǎn) 設(shè)計(jì)方案 “ N/HAC催化甲醇羰基化合成乙酸工藝研究”，探討了反應(yīng)溫度、液體進(jìn)料空時(shí)、甲醇與一氧化碳配比及加水量等反應(yīng)工藝條件對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)及乙酸收率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件。但原工藝 Monsanto工藝也存在一些固有的缺點(diǎn) :主催化劑金屬銠價(jià)格昂貴； Rh ( I)催化劑不穩(wěn)定 ,在 CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)物時(shí) )易被氧化為 Rh( Ⅲ )而從體系中沉淀出 RhI3； 反應(yīng)體系中存在大量的水 (加水主要是為了避免銠的沉淀和提高反應(yīng)速率 )會(huì)造成產(chǎn)物分離的困難和投資的增加；碘化物的存在會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。 9 第 2 章 乙酸精制工藝設(shè)計(jì)概論 乙酸生產(chǎn)工藝 概述 通過(guò)對(duì)比乙酸的各種生產(chǎn)工藝，孟山都 (Monsanto)/BP工藝最為經(jīng)濟(jì)、技術(shù)先進(jìn)、原料轉(zhuǎn)化率高。還能廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品和飼料等領(lǐng)域。另外，雙乙烯酮是 乙 酸一 個(gè)重要的下游產(chǎn)品，對(duì) 乙 酸的消耗量也比較大，生產(chǎn) 1噸雙乙烯酮大約消耗 乙 酸 。就兩個(gè)主要下游產(chǎn)品 乙 酸酯和乙酸 酐而言，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求逐步提高， 乙 酸酯替代甲乙酮、甲基異丁基酮等作為溶劑的需求將會(huì)有較大增加，但 取決于 乙 酸產(chǎn)品的質(zhì)量和配套下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。面對(duì)已處于產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩、市場(chǎng)持續(xù)低迷的困境。 乙酸未來(lái)發(fā)展趨向 國(guó)內(nèi)企業(yè)的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)，在穩(wěn)固現(xiàn)有市場(chǎng)基礎(chǔ)上應(yīng)轉(zhuǎn)變到細(xì)分市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)上．即通過(guò)研 8 究 乙 酸應(yīng)用的潛在新市場(chǎng)，來(lái)拓展 乙 酸產(chǎn)品的出路。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至 2020年，世界擁有醋酸能力 1512萬(wàn)噸 /年，其中前 l0位醋酸生產(chǎn)商中， BP公司 254萬(wàn)噸 /年，占 %；塞拉尼斯公司為 232萬(wàn)噸 /年，占 %；上海吳涇化工 60萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；中國(guó)石化集團(tuán)公司 70萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；江蘇索普公司 60萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；袞礦國(guó)泰公司 ∕ 年，占 %； Sterling化學(xué)品公司 ∕ 年，占 %；利安德巴賽爾公司 ∕ 年，占 %；中國(guó)石油集團(tuán)公司 41萬(wàn)噸 ∕ 年，占 %；依士曼化學(xué)公司 ∕ 年，占 %。隨著國(guó)內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)加劇，預(yù)計(jì)中國(guó)未來(lái)乙酸及其衍生物出口量還將不斷增長(zhǎng) [14]。 2020年我國(guó)乙酸產(chǎn)量約為 ，已占全球 30%，占亞洲 60%。目前我國(guó)乙酸主要采用 乙醛氧化法、低碳烴氧化法、甲醇羰基化法三種工藝路線。在產(chǎn)品質(zhì)量上要取得突破．在國(guó)外乙酸需求增長(zhǎng)的前提下，增加高端產(chǎn)品的出口 。解決乙酸市場(chǎng)上下游結(jié)構(gòu)失調(diào)問(wèn)題，生產(chǎn)企業(yè)要聯(lián)合有關(guān)科研院校加大對(duì)下游衍生物的研發(fā)，逐步拉長(zhǎng)甲醇一乙酸下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條。乙 酸市場(chǎng)面臨上下游結(jié)構(gòu)失衡，加大下游產(chǎn)品攻關(guān)、合理規(guī)劃乙酸產(chǎn)品下游產(chǎn)業(yè)鏈．是當(dāng)前乙酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展迫切需要解決的問(wèn)題。另一方面，我國(guó)近 70%的乙酸產(chǎn)能集中在長(zhǎng)江三角洲地帶，該地區(qū)是我國(guó)石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，乙酸生產(chǎn)的原料供應(yīng)充足。我國(guó)乙酸開(kāi) 7 工率為 %，產(chǎn)量為 。 國(guó)內(nèi)外乙酸研究現(xiàn)況 我國(guó)乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 至 2020年底，我國(guó)乙酸開(kāi)工率為 %．產(chǎn)量為 。今后的乙酸工藝開(kāi)發(fā)可能會(huì)包括直接合成氣路線、直接甲醇羰基化和以成本更低的新型生產(chǎn)技術(shù)。低純度的一氧化碳可降低原料費(fèi)用和投資 成本 [12]。反應(yīng)器中 HI濃度低，腐蝕問(wèn)題小，而且與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝生產(chǎn)副產(chǎn)物小，產(chǎn)品純度較高。 以甲醇和一氧化碳為原料，使用添加有碘化甲烷助劑的聚乙烯吡啶樹脂的負(fù)載銠系催化劑。所以 Chiyoda公司開(kāi)發(fā)出具有熱穩(wěn)定性的聚合物載體聚乙烯吡啶和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，交聯(lián)共聚物。 BP化學(xué)的 CATIVA工藝與傳統(tǒng)孟山都 (Monsanto)/BP工藝相比， CATIVA工藝優(yōu)勢(shì)在于：銥系催化劑的選擇性高于銠系催化劑；副產(chǎn)物少；可以再低水含量下操作，這些技術(shù)若用于現(xiàn)有裝置的改造，可在較低投資情況下增加裝置產(chǎn)能，而且由于含水量低也帶來(lái)了蒸汽消耗下降和一氧化碳轉(zhuǎn)化率的改善 [11]。 CATIVA工藝 CATIVA工藝以金屬銥為主催化劑，并加入一部分錸、釕、鋨等作助催化劑。 Celanese低水含量工藝比傳統(tǒng)的孟山都 (Monsanto)/BP工藝產(chǎn)能增加，單位產(chǎn)品的公用工程消耗和投資成本降低；缺點(diǎn)是高濃度的碘鹽導(dǎo)致設(shè)備腐蝕增加，產(chǎn)品中殘留碘鹽量升高。 Celanese低水含量工藝應(yīng)運(yùn)而生。在孟山都 (Monsanto)/BP工藝中，為使催化劑具有足夠高的活性且維持足夠的穩(wěn)定性，反應(yīng)體系中需要含有大量的水存在。 1986年， 孟山都 (Monsanto)將甲醇制乙酸技術(shù)出售給 BP公司，經(jīng) BP公司進(jìn)一步開(kāi)發(fā)并改進(jìn)形成了目前生產(chǎn)能力占主導(dǎo)地位的孟山都 (Monsanto)/BP工藝 [9]。 孟山都 (Monsanto)/BP工藝 70年代中期，孟山都 (Monsanto)開(kāi)發(fā)出高活性的銠系催化劑用于羰基化，由于它選擇性高、副產(chǎn)物少、操作條件不苛刻，故把此工藝視為從 C1原料制 C2化學(xué)品進(jìn)程中的一個(gè)里程碑。由于乙烷的生產(chǎn)成本低，因此 SABIC工藝在經(jīng)濟(jì)性方面可以與甲醇羰基化工藝相競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)以乙烷、空氣為原料時(shí)，乙酸的選擇性 略低。 該工藝使用的催化劑由 Mo、 V、 Nb、 Pd氧化物的混合物焙燒制得，催化劑有助于減少副反應(yīng)。 本工藝涉及的反應(yīng)： 主反應(yīng) C O O HHC2→O+HCHC2 2222 副反應(yīng) OH2+OC2→O3+HCHC 22222 C H OHC2→O+HCHC2 3222 乙烷氧化法 乙烷氣相催化氧化工藝 (SABIC工藝 )是由 SABIC公司開(kāi)發(fā)的。為解決這一問(wèn)題，昭和公司開(kāi)發(fā)了一種萃取與精餾相結(jié)合的節(jié)能工藝，使水從乙酸中有效的分離出去。在已報(bào)道的反應(yīng)條件下，乙酸、乙醛和二氧化碳的單程選擇性分別為 %、 %、%。 本工藝涉及的主