【正文】 ：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(3)在 K時，求反應(yīng)壓力為 p時的熵變。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)熔點 沸點 圖中陰影下的面積 加上兩個相變熵 即為所求的熵值。 ”YANGTZE NORMAL UNIVERSITY規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。用公式可表示為：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律ΔG或ΔHYANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（ Nernst heat theorem)1906年， Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為： 在溫度趨近于 0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。根據(jù) Maxwell關(guān)系式：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY例如，對理想氣體YANGTZE NORMAL UNIVERSITY已知（ 4） 求 JouleThomson 系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并可解釋為何 值有時為正，有時為負(fù)，有時為零 。對理想氣體，YANGTZE NORMAL UNIVERSITY（ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對 p求偏微分不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解 ：對理想氣體，例 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。導(dǎo)出：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY特性函數(shù)對于理想氣體，等溫時， 將該式代入上述各熱力學(xué)關(guān)系式，就可以得到理想氣體各狀態(tài)函數(shù)以 T， p為變量 的具體表達(dá)式。 若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式 只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY幾個函數(shù)的定義式(3) Gibbs 自由能定義式。(2)Helmholz 自由能定義式。pG39。 因為 G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了， 可以設(shè)計可逆過程來計算 ?G值。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生 dG0的變化 。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY對于隔離系統(tǒng)（保持 U， V不變） 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行 。 熵具有特殊地位 ，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的 。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的重要 公式 。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎，但他在世時從未被提名。曾獲得倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎?wù)隆?18541858年在 耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。這是一個十分有力的理論武器，從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。赫爾姆霍茨 [Hermann von Helmholtz － ]，德國物理學(xué)家、生理學(xué)家兼心理學(xué)家，被后人譽為達(dá)爾文之后最偉大的科學(xué)家。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大， 為 6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。數(shù)學(xué)概率 =熱力學(xué)概率微觀狀態(tài)數(shù)的總和YANGTZE NORMAL UNIVERSITY例如：有 4個不同顏色的小球 a， b， c， d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運動的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運動的 功 就不可能自動 發(fā)生。 能量 “ 退降 ” 的程度，與熵的增加成正比YANGTZE NORMAL UNIVERSITY有三個熱源熱源熱源熱源熱機 做的最大功為熱機 做的最大功為YANGTZE NORMAL UNIVERSITY其原因是經(jīng)過了一個不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣? 熱和功即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 不等，功是 “ 高質(zhì)量 ” 的能量 高溫?zé)嵩吹臒?與 低溫?zé)嵩吹臒?即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 也不等，高溫?zé)嵩吹臒?“ 質(zhì)量” 較高，做功能力強。有多種分步方法：1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容YANGTZE NORMAL UNIVERSITY變溫過程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容YANGTZE NORMAL UNIVERSITY167。解：（ 2）真空膨脹（ 2）為不可逆過程。 熵變的計算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值YANGTZE NORMAL UNIVERSITY等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化 對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。 EG線 是高溫 (T1)等溫線 ABCD的面積表示循環(huán)所 吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（ T2）等溫 線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表 Carnot 循環(huán)GN和 EM是絕熱可逆過程的等熵 線YANGTZE NORMAL UNIVERSITYTS圖 及其應(yīng)用(c)YANGTZE NORMAL UNIVERSITYTS 圖的優(yōu)點：(1)既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。什么是 TS圖？ 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY167。（ 3） 在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以 Clausius 不等式為熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。則有YANGTZE NORMAL UNIVERSITYClausius 不等式如 A?B為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式： 是實際過程的熱效應(yīng)， T是環(huán)境溫度。移項得： 任意可逆過程YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了 “ 熵 ” （ entropy）這個函數(shù)，用符號 “ S” 表示，單位為： 對微小變化