【正文】 167。[討論： ?由于滲透壓是因半透膜兩邊溶液的濃度差引起的，所以有大離子時(shí)： RTxbxbxxzcc )]()[(2 ??????????)()( 值代入將 xRTxbZcc 42 ?????RTbZc cZcbcZ 22222???????c R TbZc Zc ??? ??? )21(2（唐南效應(yīng)項(xiàng)）c R TbZc Zc ??? ??? 221? i) 當(dāng) b ?? c? Z 時(shí) ， NaCl 在內(nèi)外分布均勻 ， ? 2 ? ? 1 = cRT（ 附加滲透壓為 0） ii） 當(dāng) b ?? c?Z 時(shí) ， NaCl 幾乎都在膜外邊 ， ? 2 ? (Z+1) cRT c R TbZc Zc ??? ??? 2212 ??? 此時(shí)若用滲透法求分子量 ， 則滲透壓測(cè)量值增至原來(lái) （ 大分子非電離下 ） 的 （ Z+1） 倍 ， 而蛋白質(zhì)離子的分子量測(cè)量值亦為實(shí)際值的 1/(Z+1)： RTmkgcM i ??測(cè)測(cè) ?)( 3/事實(shí)上 ， 大分子如蛋白質(zhì)鈉鹽的 Z 值是很難確定的 ， 因此 ， 為準(zhǔn)確測(cè)量大分子的分子量 ， 應(yīng)盡量消除唐南效應(yīng) 。 ???? ??? ClNaClNa aaaa2)()( xbxxcZ ????稀溶液：bcZbx22???bZcxxbN a C lN a C l ????? 1][]39。 例： 對(duì)于有大分子離解成帶電大離子的情形 ，如蛋白質(zhì)的鈉鹽：： Naz P ? 蛋白質(zhì)大離子 P Z? 不能透過(guò)膜，而 Na+ 可以： ?? ?? ZZ PNaZPNa平衡時(shí)，兩邊電解質(zhì) NaCl 的化學(xué)勢(shì)相等： Na C lNa C l 39。子量為數(shù)均分子量即用滲透壓法測(cè)得的分 實(shí)nMMiiMcRT ???2．粘度法（測(cè)大分子溶液分子量 ） (自學(xué) ) ? 溶液粘度的幾種表示： 0/ ??? ?r相對(duì)粘度：（溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)）增比粘度： 100 ????rsp ?????度的貢獻(xiàn)）（單位濃度的溶質(zhì)對(duì)粘比濃粘度： csp /?的貢獻(xiàn)）（單個(gè)溶質(zhì)分子對(duì)粘度特性粘度： c spc??0lim??][)1(][][ 2 ckcsp ??? ???)2(][][ln 2 ccr ??? ????0110 ???? rrc ?? ，時(shí)，當(dāng)? 在稀溶液時(shí)，比濃粘度 ?sp /c、相對(duì)粘度 ?r與溶液濃度 c 的關(guān)系： 111lnlimlnlim010????????? rrrc r????][ )(? 即 (1)、 (2) 兩式外推至 c ? 0 時(shí)，值相等。 2．質(zhì)均分子量 ? 可用光散射法測(cè)試大分子得到，其值對(duì)大分子敏感。 例如： ? 負(fù)電性的 As2S3（ 以 S 2? 為穩(wěn)定劑 ） 溶膠與負(fù)電性的 S 溶膠 （ 以 S5O62? 為穩(wěn)定劑 ， Raffo 法制得 ） ? 混合 ? S ? ? 聚沉 ? 原因是穩(wěn)定劑的相互作用導(dǎo)致聚沉： OHSHOSS 6 2252 610125 ????? ???167。 ? 聚沉的程度與兩溶膠的比例有關(guān) ， 在等電點(diǎn)附近的聚沉才完全 （ 使膠粒上的電荷中和 ） 。 例如 : 下表為不同電解質(zhì)對(duì)亞鐵氰化銅 負(fù) 溶膠的聚沉值。 ? 同價(jià)反離子聚沉能力： + + + + + + +4H C s R b N H K N a L i：正離子 3 2 4 3 3 3F I O H P O B r O C l C lO B r N O I C N S負(fù)： 離子3） 大的有機(jī)反離子 ? 因大的有機(jī)反離子與膠粒之間有很強(qiáng)的范德華引力 ， 易被吸附 。 2）同價(jià)數(shù)的反離子聚沉能力 ? 反離子半徑對(duì) AgI 負(fù)溶膠聚沉值的影響 外電解質(zhì) 反離子半徑（ 197。 1） 舒爾茨 哈代 （ SH） 規(guī)則： ? 起聚沉作用的主要是反離子 ， 反離子的價(jià)數(shù)越高 ， 聚沉效率越高 ， 聚沉值就越小 。 2． 慢聚沉： ? 勢(shì)壘 Vm 使聚沉速度常數(shù) Ks 比快聚沉小： )e x p (TkVKKBmrs ???（ Ks 即 Kslow ） ? 式中 Kr 相當(dāng)于碰撞頻率 A， Vm 勢(shì)壘相當(dāng)于慢聚沉過(guò)程的活化能 。 d） 若增大電解質(zhì)濃度或反離子價(jià)數(shù) ， 雙電層的厚度（ 擴(kuò)散層 ） 變薄 ， 排斥能 VR隨 d 下降迅速 ， 則總勢(shì)能曲線 VT ?d 中的勢(shì)壘 Vm也隨之減小 ， 直至為零 ， 而使質(zhì)點(diǎn)在任何距離上都是吸引占優(yōu)勢(shì) ， 易發(fā)生聚沉 。 1） “ 吸引作用 ” 在 d 很小和很大時(shí)占支配地位 ， 各有一勢(shì)能極小值出現(xiàn) 。 ? 一旦質(zhì)點(diǎn)聚結(jié)長(zhǎng)大， Brown 運(yùn)動(dòng)速度降低，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性也隨之喪失。ckel 公式的粗略推導(dǎo)： ? 球形膠粒 ， 設(shè)其凈帶電量為 q， 若忽略電荷大小而作質(zhì)點(diǎn)處理 ， 則切動(dòng)面處電勢(shì) （ ? ） 可表為： 膠粒切面半徑）（ rrq?? ?EqF ??電膠粒在電場(chǎng)中受力：urufF ???? ??6粘在介質(zhì)中的粘滯阻力：粘電平衡時(shí)： FF ??????????? 666ErErrEqu????????????EqF ??電????6Eu???????4Eu ????對(duì)于棒形粒子對(duì)于電滲作用，公式也適用介質(zhì)的電滲流動(dòng)速度，其中 K = 4。 ： 雙電層結(jié)構(gòu)分析膠體粒子表面 ? AgI 溶膠，以 KI 為穩(wěn)定劑。 ?固體與溶液之間的三種電勢(shì) (差 )， ?如圖所示： 1） ? 電勢(shì)比 ?? 略低 ， 若離子濃度不是很高 ，擴(kuò)散層中隨距離 x 的增加 ， 電勢(shì)的改變較緩慢 ， 所以可以把 ? 與 ?? 等同看待； 由圖： 2）當(dāng)溶液內(nèi)部的離子濃度或價(jià)數(shù)增大，必定有更多的反離子進(jìn)入緊密層，導(dǎo)致 ? 電勢(shì)下降，甚至可以改變符號(hào)（如圖）。 1） 當(dāng)固體 、 液體發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí) ， 緊密層與固體不可分割地相互聯(lián)系在一起 ， 而擴(kuò)散層中的反離子或多或少地被液體帶走 （ 電泳 、 電滲 ） 。 注意： “ 過(guò)剩 ” — 指液相中正 、 負(fù)離子電量抵消后的凈剩離子電荷 。 三、雙電層模型和電動(dòng)電勢(shì) ? 如前所述 ， 當(dāng)固體 （ 粒子 ） 與液體接觸時(shí) ， 或電離 ， 或吸附 ， 使固相帶電 。 ? 即只有當(dāng) [Ag+] = 10 ?， [ I?] = 10 ? 時(shí) , Ag+、 I? 在 (AgI )m 上的吸附能力相同 。 因此膠粒容易吸附陰離子而帶負(fù)電 。 例 1： 蛋白質(zhì)類的高分子中有可離子化的羧基與胺基： ? 在低 pH（ 酸性 ） ： ? 胺基離子化占優(yōu)勢(shì) ? R－ NH3+， ? 蛋白質(zhì)分子帶正電； ? 在高 pH（ 堿性 ） ： ? 羧基離解占優(yōu)勢(shì) ? R?－ COO－ ， ? 蛋白質(zhì)分子帶負(fù)電； ? 在適當(dāng)?shù)? pH 值： ? 蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零 ， 此 pH 值稱為該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) pH 值 。 3．流動(dòng)電勢(shì)（電滲的逆過(guò)程） ? 在外力作用下，使液體沿著固體表面流動(dòng)，由此產(chǎn)生的電勢(shì)叫流動(dòng)電勢(shì)。 電泳： 在外加電場(chǎng)下 ， 膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象叫電泳 。 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 一 、 電動(dòng)現(xiàn)象 ? 溶膠粒子的運(yùn)動(dòng)與電性能之間的關(guān)系 。 超顯微鏡特點(diǎn)： 1） 只能確定質(zhì)點(diǎn)的存在和位置 （ 光亮點(diǎn) ） ，而看不到它的大小和形狀 （ 光點(diǎn)通常比粒子本身大多倍 ） ， 但電子顯微鏡可以 。 212121 //b) ccIIrr ?? 則：若：即，已知一份溶膠的重量濃度，可求相同粒子大小的另一份溶膠的重量濃度。 3）分散相的折射率 n1 與分散介質(zhì)的 n2 相差越大， I散 越強(qiáng) ? 分散相與分散介質(zhì)間界面越明顯 ， I散 越強(qiáng)；例如： a） 蛋白質(zhì)溶液與 BaSO4（ 或 S ） 的溶膠粒子大小相近 ， 但 BaSO S 的折射率較大 ， 所以散射也較蛋白質(zhì)溶液強(qiáng)； b） 純液體或氣體由于密度的 漲落 ， 局部的折射率會(huì)有某些改變 ， 因此也會(huì)產(chǎn)生散射作用 —— 即光學(xué)不均勻?qū)е鹿馍⑸?。 散射測(cè)量： ? 采用短波長(zhǎng)光線（如 436nm汞線）光源以增強(qiáng)散射效果。 Rayleigh公式適用于： ? 由球形非導(dǎo)體小質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的稀溶膠 ( 或稀溶液 ） 。 Tyndall 現(xiàn)象的宏觀解釋： ? 膠體質(zhì)點(diǎn)的折射率和周圍介質(zhì)不同 ， 溶膠的這種光學(xué)不均勻性 ， 導(dǎo)致光的散射現(xiàn)象 （ Tyndall 現(xiàn)象 ） 。 ? Tyndall 效應(yīng)是判別溶膠與真溶液的最簡(jiǎn)便方法 。也是溶膠的高度分散性及多相不均勻性特點(diǎn)的反映。 rdrdm~14．離心力場(chǎng)中的沉降 ? 用離心力代替重力，可以使沉降方法用于較小的膠體質(zhì)點(diǎn)。 有下關(guān)系式可知 ， 此時(shí)： ）（ 1221dtmdtdtdm ??? 由此式可以求得關(guān)系式 t ~ r (t) , 即不同半徑 r 的粒子在不同時(shí)刻 t 剛好完全落入盤中。 從上式中可以看出： ?膠粒 ? 越大 ， 平衡濃度隨高度降低越快； ?小粒子溶膠 ， r 小 ， 擴(kuò)散強(qiáng) ， 體系均勻分布 — 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性； ?粗粒子溶膠 ， r 大 ， Brown 運(yùn)動(dòng)弱 ， 沉降為主 — 動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性 。 設(shè)截面為 A 的容器盛以某種溶膠 ， 膠粒半徑為 r， 密度 ?， 介質(zhì)密度 ? 0， n (x) 為高度在 x處單位體積粒子個(gè)數(shù) 。 grv )(9202?????懸浮在水中的金粒子下降 1cm 所需時(shí)間 (計(jì)算值 ) 粒子半徑（ ?m） 時(shí) 間 10 s 1 min (100nm) h (10nm) 29 d () a ? 實(shí)際所需的沉降時(shí)間通常大于計(jì)算值 。 2） ? ?1/?， 粘度越大 ， 速度越慢 。 五、沉降和沉降平衡 沉降運(yùn)動(dòng)： ? 膠體質(zhì)點(diǎn)在外力場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)叫沉降運(yùn)動(dòng) ， 外力可以是重力 、 離心力等 。 ? 滲透壓方向：高濃 ? 低濃 。例如這表明， n%1011 0 0 2/1 ???nn 漲落，%111 0 0 0 0 2/1 ???nn 漲落，：粒子數(shù)漲落為稀溶液中，溶質(zhì) 的 濃度為 LLm o l ?? 1/1。 xxut s 天 9 個(gè)月 1 ?m 1 mm 1 cm ?m/s 103 ?m/s 104 ?m/s smD / 212???4． 球形質(zhì)點(diǎn)半徑的計(jì)算 若已知粒子的密度為 ?，則 1mol 膠團(tuán)質(zhì)量 DTkr B??6?LrM ?? 334??說(shuō)明： 1）上式給出的 r 是質(zhì)點(diǎn)的流體力學(xué)半徑，有溶劑化時(shí)是溶劑化后的半徑，其值比電子顯微鏡的測(cè)定值偏高。 ? 這說(shuō)明用分子運(yùn)動(dòng)理論來(lái)闡明布朗運(yùn)動(dòng)十分成功 ， Browm 運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng) 。方向的平均位移內(nèi)沿即為粒子在時(shí)間）（、度分別為的相鄰液層，其平均濃度為xtxccccx,2121 ?? 對(duì)于每個(gè)質(zhì)點(diǎn) ， 由于 Brown運(yùn)動(dòng) ， 其沿 x軸向左或向右移動(dòng)的幾率相等 ， 故在時(shí)間 t 內(nèi)經(jīng)過(guò)平面 A右移的質(zhì)點(diǎn)量為： Axc ??121向左移的質(zhì)點(diǎn)量為： Axc ??221Axccdm ??? )(2121凈的向右擴(kuò)散量為： ：可表為值很小，故濃度梯度通常 dxdcx方向下降）（負(fù)值表明濃度沿 xx ccdxdc 21 ???得，：上式代入 Axccdm )(2121 ??Adxdcxdm ???? 221第一定律：由 F i c k）即時(shí)間間隔（這里的 dtttdxdcADdm ?????xccdxdc 21 ???比較以上兩式： Dtx 2?Adxdcxdm ???? 221tdxdcADdm ?????— Brown運(yùn)動(dòng)的 Einstein公式 ? Einstein公式揭示了 Brown運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系： ? 擴(kuò)散是 Brown 運(yùn)動(dòng)