【正文】 26．請(qǐng)用熱力學(xué)第二定律證明催化劑不能改變化學(xué)平衡。合并兩式，得B=1。求：（1）及；（2）323K時(shí)的速率常數(shù)k。當(dāng)溶液的PH=5時(shí),t=。若用X表示A和K 所生成的活化絡(luò)合物，并假設(shè)反應(yīng)按下列步驟進(jìn)行：（1） A+KX（2）XA+K（3）XK+B達(dá)穩(wěn)態(tài)后，的一般表達(dá)式（式中不含X項(xiàng)）；（2） 的反應(yīng)速率簡(jiǎn)化表達(dá)式；（3） 的反應(yīng)速率簡(jiǎn)化表達(dá)式；解：（1）穩(wěn)態(tài)勢(shì)時(shí)，（2）K2》K3時(shí)，(3) K3》K2時(shí)，? L1的葡萄糖溶液在140℃溫度下被不同濃度的HCl催化分解，得如下數(shù)據(jù)，在酸性溶液中可忽略O(shè)H離子的催化作用，求KH+和K0。21．H。因此升高溫度可使接近k,溫度為。 解：（1）整理得c (2) 當(dāng)A、B濃度相等時(shí)，即c距平衡濃度差，則： 由11級(jí)對(duì)峙反應(yīng)積分速率方程得A、B濃度相等時(shí)所需時(shí)間為： t=(3)由In，得=，在某溫度下測(cè)得如下數(shù)據(jù)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)B的濃度為零，求（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)；（2）正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)。 解： （1）試將各溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別以Inc對(duì)t進(jìn)行直線回歸，得四條直線，表明該藥物溶液的降解是表觀一級(jí)反應(yīng)。 (2)以每小時(shí)分解95%的速率進(jìn)行時(shí)的溫度.解: (1)k=由InkInA （2） k=則In(=15. 青霉素G的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，有下列實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算（1）反應(yīng)的活化能及指前因子；（2）在25溫度下分解10%所需時(shí)間。 解：由In,得17的速率常數(shù)為： k=17溫度下水解30%所需時(shí)間為：t=13． 二級(jí)反應(yīng)A+。則=斜率=。s1) (1) 若體系中其它物質(zhì)不影響反應(yīng)速率，求該反應(yīng)對(duì)A和B的級(jí)數(shù)；(2) 求反應(yīng)總級(jí)數(shù)；(3)求用壓力表示的反應(yīng)速率常數(shù)kp；(4) 若反應(yīng)溫度為400oC，求用濃度表示的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kc。?L1?h1，?L1時(shí)反應(yīng)速率只有初速率的一半。m3；乙酰胺(B)的初始濃度為： 當(dāng)t＝280min時(shí)， 所以：9. 在856oC溫度下測(cè)得NH3在鎢絲上的催化分解反應(yīng)NH3在鎢絲上的催化分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下，求反應(yīng)級(jí)數(shù)與856oC溫度下的速率常數(shù)(以濃度表示)。m3的KOH溶液內(nèi)(不計(jì)體積變化)，在18oC恒溫280min后，取出1105m3 的反應(yīng)混合物溶液，加入過(guò)量的溴，使反應(yīng)生成的氨被氧化成氮?dú)?3Br2+2NH3→N2+6HBr，乙酰胺與溴不生成氮)。求反應(yīng)速率常數(shù)。7. 醋酸乙酯與NaOH的皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。min1(2) c0=1/=102molt(min) 3 5 7 10 15 21 25 (mol1min1，2小時(shí)后的速率為1103mol1已知其水解為一級(jí)反應(yīng)，求：(1) 反應(yīng)速率常數(shù)；(2)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)和反應(yīng)至20min時(shí)的反應(yīng)速率；(3)40min時(shí)已水解的蔗糖百分?jǐn)?shù)。解：酸性水溶液的電解反應(yīng) 陽(yáng)極 H2O 陰極 電解反應(yīng) H2O同時(shí)，電解產(chǎn)物又組成原電池，電池反應(yīng)為查表得。 0. 001942= 經(jīng)常有些同學(xué)直接根據(jù)電池表達(dá)式中標(biāo)注的H2SO4的濃度，直接由DebyeHuckel極限公式來(lái)得到電解質(zhì)的平均活度系數(shù)，這里必須注意公式的適應(yīng)條件，極稀溶液才可用。解:設(shè)計(jì)電池： 電極反應(yīng) 負(fù)極 正極 電池反應(yīng) 由此可見(jiàn)，該電池反應(yīng)即為的絡(luò)合反應(yīng)。解：電池反應(yīng) 電池放電時(shí)的可逆熱為 ，將某可逆電池短路使其放電1mol電子的電量，此時(shí)放電的熱量恰好等于該電池可逆操作時(shí)吸收熱量的40倍，試計(jì)算此電池的電動(dòng)勢(shì)為多少？104V﹒K1。解： x x 混合溶液的離子強(qiáng)度為 ， 水溶液中，Ca2+和Cl1的活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù)。解：純水的電離平衡 設(shè)電離產(chǎn)生的H+和OH離子的濃度為c,則 ，純水的理論電導(dǎo)率 ，,104 ， ,。第五章 電化學(xué)1. ，,將此溶液充滿電導(dǎo)池。 ％。 17. 某二元凝集體系相圖如右（1） 試?yán)L出分別從a、b、c、d、e各點(diǎn)開(kāi)始冷卻的步冷曲線；（2） 說(shuō)明混合物d和e在冷卻過(guò)程中的相變化。 解： MB=將pB*=p總p*H2O==，得： MB=16. 若在合成某有機(jī)化合物之后進(jìn)行水蒸汽蒸餾，混合物的沸騰溫度為95℃。求：（1） 出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)體系的總壓和氣泡的組成；（2） 當(dāng)溶液幾乎全部汽化，最后僅有一小滴液體時(shí)液相的組成和體系的總壓。（2） 當(dāng)溶液的組成為x(乙醇)=，最初餾出物的組成是什么？經(jīng)分餾后剩下液體的組成是什么？上述溶液能否用分餾法得到純乙醇和純乙酸乙酯？ 解：(1)設(shè)45oC時(shí)A、B的飽和蒸汽壓分別為pA*、pB*，則有：ln pA*=由p=pA*xA+pB*xB=，得pB*= kPa出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)，液相的組成近似為原溶液的組成，即xB=，xA=，則：yA= yB== p總=pA*xA+pB*xB=(2)當(dāng)溶液幾乎全部汽化，最后僅有一小滴液體時(shí)，氣相的組成與原溶液的組成相同，即：yA=，yB=則有：yA=解得：xA=， xB=體系的總壓：p=14. 已知液體A和液體B可形成理想溶液，液體A的正常沸點(diǎn)為65℃，其汽化熱為35kJ當(dāng)此空氣的溫度回升到20℃時(shí)（ kPa），問(wèn)這時(shí)的空氣相對(duì)濕度為若干？解：ln△ vapHm=mol1fusHm=△subHm=解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入克克方程式，則：(1) vapHm=Tb=(+)88=（1） 寫(xiě)出圖中各線和各點(diǎn)代表那些相的平衡；（2） 敘述體系的狀態(tài)由X在恒壓下加熱至Y所發(fā)生的變化。3. 試求下述體系的自由度數(shù)，如f≠0，則指出變量是什么。（1） 指定溫度；（2） 指定溫度和水中苯甲酸的濃度；（3） 指定溫度、壓力和苯中苯甲酸的濃度。解： CO（）+2 H(g)CHOH（g） CHOH(I) CHOH(I) CHOH（g） == =()===RTlnK即— =17求25℃時(shí)，下術(shù)反應(yīng)的反應(yīng) +=+已知個(gè)物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 物質(zhì) — — — —解：CH3COOH（l）+C2H5OH（l）=CH3COOC2H5（l）+H2O（l） （）+（）（）（）= =：2SO2（g）+O2（g）=2SO2（g）在727℃時(shí)的K=，計(jì)算827℃時(shí)的K。求FeO（s）的分解壓。（計(jì)算時(shí)可假定氣體為理想氣體） （1）計(jì)算610K時(shí)的。 1 PV=NRT 即 V1=1dm3 V2=2dm3代人上式，得：α==62% α增大（2）Kp=Kn()1=pv=nRT即=V1=1dm3 V2=2dm3 T1=T2代入上式，得：α==62% α增大（3）Kp=Kn0. 5()=pv=nRT即=V1=1dm3 V2=1dm3 T1=T2代入上式，得：α==50% ∴α不變（4）PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g)1mol 0 0 n總=1α α α+n n總=1+α+nP1V1=n總RT1 P2V2= n總RT2P1= P2= T1=T2V1=1dm3 V2=1dm3 n總= n總=3molT不 變 Kp不 變Kp=Knpv=nRT V1=V2=n總=1+α+n α+n=2 代入上式，得：=解得：α==20% α下降 448～688K溫度區(qū)間內(nèi)，用 分光光度法研究了下面的氣相反應(yīng)： I2 +環(huán)戊烯 = 2HI + 環(huán)戊二烯得到K=（1） 計(jì)算在573K時(shí)，反應(yīng)的ΔrGΔrH和ΔrS（2）始時(shí)用等量I2和環(huán)戊烯混合，溫度為573K，,試求平衡后I2分壓。解：9. 25℃時(shí)丁二酸（C4H6O4）,從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中得知，C4H6O4（s）、C4H5O41（m=1）和H+(m=1)、試求25℃時(shí)丁二酸在水溶液中的第一電離常數(shù)。,使之發(fā)生反應(yīng)，計(jì)算平衡時(shí)生產(chǎn)的HI的量。解：設(shè)水的物質(zhì)的量 n=，則乙醇物質(zhì)的量為n= +VH2O=，n摩爾NaCl溶于1000g水中，形成溶液體積V和n之間關(guān)系可表示如下： V（cm3）=+++試計(jì)算1mNaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩爾體積。已知CP,H2O（g）=+103TJ﹒K1mol1，S0H2O（g）（298K）= J﹒K1mol1解：1mol 1mol 1mol100 oC 100 oC 200oC △G1 △G2 H2O（l） H2O（g） H2O（g） △S△ G1=0△ S3===+=﹒K1S3730=+ S2980=++= J﹒K1S473=+= J﹒K1△G2=△H2△（TS）=△G=△G1+△G2=，？設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)各CP,M值是與T值無(wú)關(guān)的常數(shù)。計(jì)算在此條件下，石墨金剛石的值，并說(shuō)明此時(shí)哪種晶體較為穩(wěn)定。(3) 該體系可能作的最大功。(8) 理想氣體等溫可逆膨脹。(4) 。已知25 ,汽化熱為2217。（設(shè)氧為雙原子理想氣體，）解：絕熱可逆過(guò)程，Q=0,1Mpa,的單原子理想氣體， Mpa，計(jì)算Q,W,。(2) kPa的外壓，等溫壓縮到終態(tài)，求上述各熱力學(xué)量的變化。（2） 空氣的熵變；（3） 試問(wèn)此過(guò)程是否可逆。10oC 10oC 1mol 1mol (l) (s) 0oC 0oC 1mol 1mol (l) (s) 解：該過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。解：設(shè)混合后溫度為toCt==，落在10oC1kg水中，略去水的蒸發(fā)，求達(dá)到平衡時(shí)此過(guò)程的熵變。I2(S)和I2(l)的CP,M ， H2(g)、 I2(S)及HI（g）的CP,M均為7/△rHm0。求100℃時(shí)H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。（1）Na（s）＋1/2Cl2（g）＝NaCl（s） △rHm＝411KJ (2)H2(g