【正文】 =( )1/v， v = v+ + v– ++vvaa1+ /+= ( )vv vg g g? 1+ /+= ( )vv vb b b?電化學(xué) 二、原電池部分 1. 熱力學(xué) DrGm = zFE DrSm = (?DrGm /?T)p = zF(?E/?T)p DrHm =DrGm+TDrSm = zFE + zFT (?E/?T)p Qr, m= TDrSm = zFT (?E/?T)p 2. 標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì) rm =G z F ED ?$$E =E? ?(RT/zF) ln ( 能斯特方程 ) BBBva? DrGm? = zFE? = RTlnK? 電化學(xué) 3. 標(biāo)準(zhǔn)電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： H+[a(H+)=1]| H2(g, 100kPa)| Pt 規(guī)定： 任意 T， E(標(biāo)準(zhǔn)氫電極 )= E?{H+|H2(g)} = 0V 電極 (還原 )電勢(shì)： 氧化態(tài) + ze? → 還原態(tài) E(電極 )= E?(電極 ) ?(RT/zF) ln[a(還原態(tài) ) / a(氧化態(tài) )] 電化學(xué) 4. 原電池的設(shè)計(jì) 將過(guò)程設(shè)計(jì)為氧化反應(yīng) (負(fù)極，陽(yáng)極 ) 和還原反應(yīng) (正極，陰極 )部分。 / b ) (4) 離子強(qiáng)度： I = (1/2) S bBzB2 (5) 德拜 ?休克爾極限公式： lg g177。 /b Dr Sm = (?DrGm /?T)p E(電極 )= E?(電極 )?(RT/zF)ln[a(還原態(tài) ) / a(氧化態(tài) )] 電化學(xué) 一、電解質(zhì)部分 1. 法拉第定律 反應(yīng) : 1 mol Mz+ + z mol e? →1 mol M 通過(guò)溶液電荷量為 Q, 則電極反應(yīng)的量 n = Q/F = I t /ZF I、 t 為通過(guò)溶液的電流和時(shí)間 2. 電導(dǎo)： G＝ 1/R = k A/l， 單位： 1S = 1W?1 電導(dǎo)率： k = (1/R) (l/A) = G Kcell 電導(dǎo)池常數(shù) : Kcell = (l/A) = k KCl RKCl 摩爾電導(dǎo)率： Lm＝ k / c， 單位： ??1 電化學(xué) 科爾勞施 (Kohlrausch)公式 m + m + m=+vvL L L? ? ?, ? ,? 強(qiáng)電解質(zhì) 在水溶液中 +C A vv?Λm＝ Λm ?Λc1/2 ∞ 科爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 : Λm : 無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 ∞ 電化學(xué) 3. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 (1) 求弱電解質(zhì)的電離度和離解平衡常數(shù) (2) 求難溶鹽的溶解度 (3) 求滴定終點(diǎn) 中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)，利用電導(dǎo)率的變化 弱電解質(zhì) : HAc H+＋ Ac a =Λm/Λm , K? = a2c/[(1?a2)c?] ∞ c＝ k /Λm， k＝ k (溶液 )－ k (水 ) ∞ 4. 遷移數(shù) tB = QB/Q, t+ + t? = 1 電化學(xué) 5. 強(qiáng)電解質(zhì) 例 ZnCl2: Zn2+ , v+=1。 E V 電勢(shì)滴定曲線 終點(diǎn) 電化學(xué) 本章小結(jié) 核心公式： 解決問(wèn)題： 化學(xué)能 電能 G＝ 1/R， k =(l/A)(1/R)=Kcell/R, Lm＝ k /c ΔrGm = zFE m + m + m=+vvL L L? ? ?, ? ,? DrGm? = zFE? = RTlnK? $ E =E? ?(RT/zF) ln ( 能斯特方程 ) BBBva?a =Λm/Λm ∞ 電化學(xué) 重要公式 n=Q/F = I t /zF (法拉第定律 ) a=a177。 與 b1/2 成線性關(guān)系 b→ 0 g177。 (b/b?)] 移項(xiàng) E +(2RT/F) ln(b/b?) = E? (2RT/F) lng177。 = g177。 。mol1 電化學(xué) 求離子平均活度因子 通過(guò)設(shè)計(jì)與離子相關(guān)的電池，可求 g177。 試計(jì)算 25 ℃ 時(shí) (1) 銀 溴化銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E?(AgBr/Ag)。 ,1) AgNO3(a177。 電化學(xué) 3. 液接電勢(shì)與鹽橋 液接電勢(shì)： 兩種不同溶液界面上存在的電勢(shì)差 產(chǎn)生原因 ：離子擴(kuò)散速率不同 用 NH4NO3鹽橋 t+≈t , E(液接 ) ≈ 0 可避免液接電勢(shì)。 /M) 電化學(xué) 例 將反應(yīng) H2(g)+(1/2)O2(g)→H 2O(l) 設(shè)計(jì)成電池 燃料電池： 燃燒 (氧化 )反應(yīng)設(shè)計(jì)成的電池 設(shè)計(jì)： 需選堿性或酸性或高溫熔鹽電介質(zhì)及 Pt作電極 堿 介 質(zhì) 陽(yáng)極： H2(g) + 2OH → 2H 2O + 2e 陰極： (1/2)O2(g) + H2O + 2e → 2OH 電池： Pt | H2(g) | OH | O2(g) | Pt 酸 介 質(zhì) 陽(yáng)極： H2(g) → 2H + + 2e 陰極： (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e → H 2O 電池： Pt | H2(g) | H+ | O2(g) | Pt 電化學(xué) 燃料電池 特點(diǎn)： 能量利用率比直接燃燒發(fā)熱做功發(fā)電效率高 問(wèn)題： 將反應(yīng) C(s) + O2(g) → CO 2(g) 設(shè)計(jì)成電池 解： 類似氫氣的氧化反應(yīng)，若選酸介質(zhì)，則 陽(yáng)極： C(s)+ 2H2O (g) →4H + + CO2(g)+4e 陰極： 4H+ + O2(g)+4e → 2H 2O (g) 總反應(yīng)： C(s)+ O2 (g) → CO 2(g) 電池： C(s) | CO2(g) | H+ | O2(g) | Pt 電化學(xué) 濃差電池與液接電勢(shì)的計(jì)算 濃差電池 : 將濃差產(chǎn)生的擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成的電池 1. 單液濃差電池：氣體擴(kuò)散過(guò)程 H2(g , p1) → H 2(g , p2) 設(shè)計(jì)：酸介質(zhì)， Pt作電極 陽(yáng)極： H2(g , p1) → 2H + +2e 陰極： 2H+ + 2e → H 2(g , p2) 電池： Pt | H2(g , p1) | H+ | H2(g , p2) | Pt 電池電動(dòng)勢(shì)： E = (RT/2F) ln(p2/p1) 電化學(xué) 2. 雙液濃差電池： 離子擴(kuò)散過(guò)程 H+(a1) → H +(a2) 設(shè)計(jì)： 陽(yáng)極： (1/2)H2(g , p) → H +(a2) + e? 陰極： H+(a1) + e? → (1/2)H 2(g , p) 電池： 電動(dòng)勢(shì)： E = (RT/F) ln(a2/a1) Pt | H2(g , p) | H+(a2) H+(a1) | H2(g , p) | Pt 電化學(xué) 注 意 (1) 擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池須有氧化和還原反應(yīng)對(duì)。 ? E?(B) =E?(C) ? E?(Cu2+/Cu+) ?E?(Cu2+/Cu) =E? (Cu2+/Cu) ?E?(Cu+/Cu) ? 2 E?(Cu2+/Cu) = E?(Cu+/Cu) + E?(Cu2+/Cu+) 如電池 B和 C: ΔrGm?＝ zFE ? (B) Cu | Cu2+ Cu2+,Cu+ | Pt (C) Cu | Cu+ Cu2+ | Cu 電化學(xué) 同一元素不同價(jià)態(tài)間電極電勢(shì)關(guān)系 (1) Mz+ +z1e? →M 39。mol1 = kg1 lgg177。 /b?)3 b177。 已知 : 計(jì)算離子平均活度因子的極限公式中常數(shù) A = (mol 不適用于 pH 電化學(xué) 電池電動(dòng)勢(shì) 計(jì)算 : (1) 用電極電勢(shì) E = E(右電極 )?E(左電極 )= E+?E? (2) 按能斯特方程 E = E??(RT/zF)lnPaBvB , E? = E+? ?E?? (3) 由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) E? = ?DrGm?/zF = RTlnK? /zF 注意： 若 E 0V, 說(shuō)明電池正反應(yīng)非自發(fā)，而逆反應(yīng)自發(fā)，即實(shí)際正、負(fù)極及反應(yīng)與所寫(xiě)的剛好相反。dm3 104(t/℃ 25)