【正文】 應(yīng)用其他波長(zhǎng)的紫外燈管做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，才能達(dá)到真正研究光催化氧化法去除小分子羧酸的目的，以后會(huì)加以改進(jìn)。單獨(dú)的臭氧在面對(duì)小分子羧酸時(shí)能產(chǎn)生的臭氧十分的有限，而運(yùn)用Fenton試劑和紫外光催化H2O2的過(guò)程則可以大量的產(chǎn)生之后通過(guò)改變投入/H2O2的量和溶液的初始pH值，來(lái)進(jìn)一步研究UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，從而得出結(jié)論：當(dāng)有500mL500mg/L的甲酸，200mg/L的草酸或者60mg/L的水楊酸時(shí)，選擇4mL30%H2O2， H2O2加入待處理溶液中，調(diào)整pH到4，反應(yīng)40min左右，都可得較高的去除效果。，通過(guò)改變參加反應(yīng)的Fe2+和H2O2的量，以及反應(yīng)初始pH值和反應(yīng)時(shí)間來(lái)對(duì)比該工藝去除小分子羧酸于個(gè)階段下的去除效果。OH會(huì)很多，從而使得在等量 小結(jié)綜上所述，UV/ H2O2氧化體系肯定比單獨(dú)紫外光照或單獨(dú)運(yùn)用H2O2來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的效果好得多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖310所示。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，光催化氧化法對(duì)于甲酸的去除率較高，對(duì)于草酸的去除率次之，而對(duì)于水楊酸的去除率則比較低。OH發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)氧化羥基自由基圖37 不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2體系氧化去除500mg/L甲酸去除率的影響圖38 不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2體系氧化去除200mg/L草酸去除率的影響圖39不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2體系氧化去除60mg/L水楊酸去除率的影響從以上三張圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間，即紫外光照時(shí)間相同時(shí)，小分子羧酸的去除率隨著30%H2O2投加量的增大而增大；而當(dāng)30%H2O2投加量相當(dāng)時(shí)，小分子羧酸的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間，即紫外光照時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40min時(shí)，小分子羧酸的去除率趨于穩(wěn)定。OH進(jìn)行氧化反應(yīng)并以此達(dá)到真正的光催化氧化的目的，從而產(chǎn)生不錯(cuò)的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中選取的用于去除的小分子羧酸為200mg/L的草酸，30%H2O2投加量為3mL，紫外燈管波長(zhǎng)為256nm。通過(guò)產(chǎn)生大量的OH，達(dá)到氧化去除的效果。就對(duì)比而言，F(xiàn)enton氧化法能很好的對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除，且去除率很高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖35。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響通過(guò)在不同時(shí)間段對(duì)Fenton氧化去除小分子羧酸實(shí)驗(yàn)取樣濃度的測(cè)定，分析反應(yīng)過(guò)程中不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化氧化去除小分子羧酸的去除率的影響。當(dāng)pH小于2時(shí)，水楊酸具有較高的去除率，去除率大于96%；當(dāng)pH=3時(shí)，甲酸和草酸的去除率達(dá)到最大值，分別為97%和98%。其中，對(duì)甲酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為3 mL；對(duì)草酸而言，選取Fe2+，30% H2O2用量為4 mL；對(duì)水楊酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為2 mL。由上面列舉的式（33）可知，過(guò)量的H2O2會(huì)與 H2O2投加量對(duì)去除率的影響改變30% H2O2的投加量，選取氧化草酸實(shí)驗(yàn)時(shí)的Fe2+，氧化甲酸和水楊酸實(shí)驗(yàn)時(shí)的Fe2+溶液用量為5mL，其他條件不變，研究H2O2用量對(duì)三種羧酸去除效果的影響。當(dāng)Fe2+較少時(shí)，催化效果不夠，反應(yīng)進(jìn)行程度不夠，而當(dāng)作為催化劑的Fe2+用量過(guò)多時(shí)，由上面的式（32）可知，過(guò)多的Fe2+可能消耗而在最佳投加量周圍增大或減少投加量都會(huì)使去除率顯著下降。研究Fe2+的投加量的改變對(duì)三種羧酸去除效果的影響。OH + H2O2 — H2O + O2 + H+ 式（33）當(dāng)Fe2+與H2O2參與反應(yīng)的量不同時(shí)，F(xiàn)enton試劑參與反應(yīng)所產(chǎn)生羥基自由基OH的產(chǎn)生發(fā)生變化，以至使得去除小分子羧酸的效果發(fā)生變化。 芬頓氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析芬頓試劑具有強(qiáng)氧化性而能去除小分子羧酸的原因是Fe2+和H2O2反應(yīng)可以生成活潑的羥基自由基隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溶液的而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3min之后，去除率還有所下降，到了10min左右的時(shí)候，去除率幾乎為0。3 高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的對(duì)比 臭氧氧化實(shí)驗(yàn) ，由液相色譜儀測(cè)得三種小分子羧酸在與臭氧反應(yīng)后各個(gè)時(shí)間段取樣所得的色譜圖中峰的峰面積。圖28 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖制作各個(gè)濃度水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用水楊酸的各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖29所示。 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定檢測(cè)色譜條件：SPD10AVP plus紫外可見(jiàn)檢測(cè)器采用237nm處的波長(zhǎng)為檢測(cè)波長(zhǎng)，反應(yīng)柱子柱溫為30176。圖26 草酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖制作各個(gè)濃度草酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用草酸的各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖27所示。C，每次測(cè)定溶液進(jìn)樣量為10uL.流動(dòng)相的制備：，%的磷酸溶液。用來(lái)制作甲酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的甲酸溶液的初始濃度為：1000 mg?L1，750 mg?L1，500 mg?L1，250 mg?L1，100 mg?L1。移930 mL該溶液至另一個(gè)1 L 的容量瓶中，加70 mL 甲醇，混勻，用磷酸調(diào)pH ，混勻，用抽濾機(jī)抽濾（ μm），用超聲波脫氣。 甲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定檢測(cè)色譜條件：SPD10AVP plus紫外可見(jiàn)檢測(cè)器采用206nm處的波長(zhǎng)為檢測(cè)波長(zhǎng)，反應(yīng)柱子柱溫為30176。梯度沖洗又稱溶劑程序，通過(guò)連續(xù)改變沖洗劑的組成，改善復(fù)雜樣品的分離度，縮短分析周期和改善峰形，其功能類似于氣相色譜中的程序升溫。高效液相色譜儀由輸出泵、進(jìn)樣裝置、色譜柱、梯度沖洗裝置、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理和微機(jī)控制單元組成。液相色譜不能由色譜圖直接給出未知物的定性結(jié)果，而必須由已知標(biāo)準(zhǔn)作對(duì)照定性。應(yīng)用最廣的是以硅膠為填料的液固色譜和以微硅膠為基質(zhì)的鍵合相色譜。液相色譜法就是用液體作為流動(dòng)相的色譜法。 實(shí)驗(yàn)具體步驟：第一步，由于分別應(yīng)用不同的光催化氧化反應(yīng)體系對(duì)小分子羧酸的影響不同，采取三種不同的光催化氧化反應(yīng)體系對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除，測(cè)定去除率，得出最佳光催化氧化反應(yīng)體系的結(jié)論；第二步，通過(guò)投加不同劑量的30%H2O2溶液而與小分子羧酸進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出最佳的H2O2濃度；第三步，通過(guò)改變反應(yīng)條件下的初始PH值，對(duì)比進(jìn)行反應(yīng)后的去除效果，得出反應(yīng)最佳PH值。接通電源后，紫外燈管的紫外光照工作不會(huì)對(duì)裝置外層的反應(yīng)運(yùn)行產(chǎn)生干擾。表25 Fenton試劑中Fe2+和30%H2O2的投加量設(shè)計(jì)Fe2+投加量(mL)510152030%H2O2投加量(mL) 123456 光催化氧化實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置如圖23所示，由兩層圓柱形玻璃器皿套合而成，可拆分。20min后取樣， mol?L1 的NaNO2溶液的試管中終止反應(yīng)。同時(shí)準(zhǔn)備30%H2O2若干待用。實(shí)驗(yàn)的具體反應(yīng)在500mL反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)底部安放的781磁力攪拌器加速反應(yīng)。之后靜置，按順序排列，作為實(shí)驗(yàn)樣品。 L?min1后，將曝氣頭插入反應(yīng)器中，打開(kāi)制臭氧開(kāi)關(guān)，通臭氧入反應(yīng)器中。配制三種羧酸溶液，初始濃度如表24所示：表24 實(shí)驗(yàn)所用羧酸初始濃度甲酸溶液初始濃度（mg?L1）1000 750 500 250 100 草酸溶液初始濃度（mg?L1）400 300 200 100 50 水楊酸溶液初始濃度（mg?L1）100 80 60 40 20 同時(shí)， NaNO2加入到100mL容量瓶中，并用純水定容， mol?L1的NaNO2溶液作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的終止劑。7H2O 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司草酸 C2H2O4 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司水楊酸 C7H6O3 天津富宇精細(xì)化工有限公司甲酸 CH2O2 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司公司30%過(guò)氧化氫 H2O2成都市科龍化工試劑廠磷酸 H3PO4 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司甲醇CH4O成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司無(wú)水乙醇C2H6O成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司硫酸H2SO4成都市長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司氫氧化鈉NaOH成都市科龍化工試劑廠純水H2O 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器見(jiàn)表22和表23所示：表22 小型器材單實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量產(chǎn)地稱量紙若干成都溫度計(jì)1成都玻璃棒1成都1L容量瓶2成都500mL容量瓶2成都100mL容量瓶2成都取樣試管7成都10mL移液管1成都續(xù)表22 小型器材單實(shí)驗(yàn)儀器數(shù)量產(chǎn)地2mL移液管1成都1mL移液管1成都膠頭氣囊1成都500mL燒杯6成都100mL燒杯1成都定制500mL反應(yīng)器1成都1000mL量筒2成都500mL量筒2成都玻璃漏斗1成都棕色細(xì)口瓶4成都大錐形瓶1成都洗瓶1成都15mL移液槍1成都1001000uL移液槍2成都1成都25ul注射器1成都1L大細(xì)口瓶3成都表23 大型器材單實(shí)驗(yàn)儀器廠家實(shí)驗(yàn)通風(fēng)廚 HTU500SE型臭氧發(fā)生裝置 781磁力加熱攪拌器江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠LC10ATVP液相色譜儀島津中國(guó)METTLER TOLEDO 電子天平上海梅特勒托利多儀器有限公司艾柯純水儀 UPT1110T型優(yōu)普系列超純水儀成都超純科技有限公司ANKE TGL－16C離心機(jī)上海安亭科學(xué)儀器廠AS2060B超聲清洗器天津奧德賽恩斯儀器有限公司雷磁ｐＨ計(jì)上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 實(shí)驗(yàn)裝置材料和方法 臭氧氧化實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置如圖21所示. 制取臭氧的氣源為純氧，通過(guò)HTU500SE型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生. 臭氧通過(guò)曝氣頭進(jìn)入容積為500mL的玻璃反應(yīng)器. 實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，臭氧尾氣由通風(fēng)櫥吸收排出。 課題實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 本課題選用三種小分子羧酸：甲酸，草酸，水楊酸作為目標(biāo)物來(lái)進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，同時(shí)選擇應(yīng)用三種高級(jí)氧化工藝：臭氧氧化工藝，F(xiàn)enton氧化工藝和光催化氧化工藝來(lái)對(duì)其進(jìn)行分別的去除實(shí)驗(yàn)，并以此來(lái)分析各工藝對(duì)小分子羧酸去除的影響，從而判斷各工藝在對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除時(shí)的最優(yōu)反應(yīng)條件與最佳去除工藝。 課題研究目的本次課題以實(shí)驗(yàn)研究為主，通過(guò)實(shí)驗(yàn)把大學(xué)所學(xué)的專業(yè)知識(shí)，運(yùn)用到實(shí)際的實(shí)踐中，加深相關(guān)知識(shí)的應(yīng)用能力。臭氧是一種不穩(wěn)定、易分解的強(qiáng)氧化劑，因此要現(xiàn)場(chǎng)制造。 臭氧氧化法臭氧氧化法主要通過(guò)直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑得以實(shí)現(xiàn)。本課題選用的是紫外光/過(guò)氧化氫聯(lián)用光催化氧化工藝。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量，在太陽(yáng)能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。Fenton法處理的影響因素主要為pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量。Fenton法作為一種深度氧化技術(shù)，即利用Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成 式（13）可以看出，芬頓試劑中除了產(chǎn)生1 摩爾的OH在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。 式（11）從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe反應(yīng)后生成1mol的Fe，同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加1mol的羥基自由基。二十多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了羥基自由基，否則，氧化性不會(huì)有如此強(qiáng)。1893 年，化學(xué)家Fenton HJ 發(fā)現(xiàn)，過(guò)氧化氫(H2O2) 與二價(jià)鐵離子Fe2+的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。用高級(jí)氧化技術(shù)除去廢水中的大腸細(xì)菌、病毒等其他物質(zhì)的研究也取得了一定的進(jìn)展。此外，高級(jí)氧化過(guò)程所需的新型反應(yīng)器，如高效的鼓泡塔反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器、流化床光催化反應(yīng)器、撞擊流反應(yīng)器與高級(jí)氧化法偶合的研究也正在展開(kāi)，以便進(jìn)一步強(qiáng)化廢水的降解和提高其處理效率。前人的研究結(jié)果已證實(shí)了高級(jí)氧化法在廢水處理中的實(shí)用性，并在水處理領(lǐng)域顯示了廣泛的應(yīng)用前景。高級(jí)氧化工藝與其他處理工藝（如離子交換或汽提）不同，經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化處理后，水體中的化合物被降解而并非經(jīng)濃縮或轉(zhuǎn)移到其他相中。OH，其氧化能力(2. 80V)僅次于氟(2. 87V) ，同時(shí)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)；(2)高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）（AOPs）又稱做深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的近20多年，各種高級(jí)氧化法被發(fā)現(xiàn)并迅速在水處理中獲得應(yīng)用。OH，1948年Taube 和Bray在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2 在水溶液中可離解成HO2，同時(shí)可誘發(fā)產(chǎn)生OH），所以，在進(jìn)行飲用水中污染物去除工藝的選擇時(shí)，以確保選擇的工藝能去除其他較容易去除的飲用水污染物為前提，應(yīng)該使得該工藝也能較好地去除水中積累的小分子羧酸，從而使得水體的污染程度得到更好地下降，并不會(huì)對(duì)水體污染程度的檢測(cè)工作產(chǎn)生干擾。那么，之后測(cè)定的水體TOC去除率也就不會(huì)因此有太大的變化，而造成一直居高不下的情況。OH的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M1而從表11可以看出，在水中存在的幾種常見(jiàn)的小分子羧酸中，草酸與急劇加熱可分解為苯酚和二氧化碳。水楊酸的結(jié)構(gòu)式： 分子式：C7H6O3水楊酸在常溫下穩(wěn)定。常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。在高熱干燥空氣中能風(fēng)化。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式HOOCCOOH。易燃。甲酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HCOOH； 分子式：CH2O2甲酸是無(wú)色透明液體?！?，℃。本課題選擇用于去除的小分子羧酸為：甲酸，草酸，水楊酸。羧酸呈酸性，在與其他物質(zhì)的反應(yīng)中，一般與堿反應(yīng)生成鹽；與三氯化磷反應(yīng)成酰氯；用五氧化二磷脫水，生成酸酐；在酸催化下與醇反應(yīng)生成酯；與氨反應(yīng)生成酰胺；用四氫化鋰鋁(