【正文】 d[R]/dt = (k1 k3/k2 )[R][C] 平衡態(tài)近似 (b) k2 k3。 發(fā)現(xiàn)高度立體烯丙醇氧化成環(huán)氧醇 ——— 一種活潑的手性中間體 169。現(xiàn)年 60歲， 1941年出生于美國賓西法尼亞州費城 (美國公民 )。 1972年起任名古屋大學(xué)化學(xué)教授，2022年起任日本名古屋大學(xué)物質(zhì)科學(xué)研究中心主任。 1942年獲哥侖比亞大學(xué)博士學(xué)位，曾任職于美國圣路易斯 Monsanto 公司， 1986年退休。 催化作用： 催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象 。 自催化效應(yīng) 164。 dm3 = ?1011 dm3 s1 mol 1 k+ = k ?1016 + 2 kdm3 = ?1016 mol dm3 求反應(yīng)速率常數(shù) k+和 k Xe2 = [OH]當(dāng)鏈增長速率不及鏈中止速率，反應(yīng)會穩(wěn)定下來 氫氧反應(yīng)發(fā)生爆炸是有條件的 （存在爆炸低界限和高界限） 熱爆炸反應(yīng) 易發(fā)生三分子碰撞而鏈終止 自由程長不易碰到反應(yīng)分子 H2和 O2(2:1,摩爾比 )混合物的爆炸界限，在直徑為 的涂以 KCl的球器內(nèi) 測定各種易燃?xì)怏w在空氣中的爆炸 低限和高限對安全操作十分重要 159 液相反應(yīng) 與氣相反應(yīng)的區(qū)別：溶劑的影響 (一 ) 籠效應(yīng)（遭遇對） 兩分子反應(yīng)的模型 S A S S S S S S B S S S S S S S S S A B S S S S S S S S S S S 溶液反應(yīng) A + B {AB} C 穩(wěn)態(tài)近似 d[{AB}]/dt =kd[A][B]kd[{AB}]k2[{AB}]=0 [{AB}]ss = ????? r = d[A]/dt = k2[{AB}] = ????? [A] [B] 若 k2 kd, r = kd[A][B], 擴(kuò)散控制反應(yīng) 若 k2 kd, r = k2 kd /kd[A][B], 活化控制反應(yīng) k2 kd kd[A][B] kd + k2 kd kd + k2 k2 kd (二 ) 擴(kuò)散控制反應(yīng) AB 間距離 R RAB (RA+RB) ? 反應(yīng) A不動， BA距離 0 ? RAB, NB = 0 RAB ? ?, NB = NB0 B的擴(kuò)散系數(shù) J = DB dNB/dR 球面上的 B分子總流量 IB = 4?R2J = 4?R2 DB dNB/dR 對單個分子反應(yīng) rA = IB ； ? ( rA /R2) dR = ? 4? DB dNB 單位體積 A分子數(shù)為 NAo A分子不動， B對 A的反應(yīng)速率 rA = 4? DB RAB NAo NBo 同法， B不動， A對 B的反應(yīng)速率 rB = 4? DA RAB NAo NBo 總反應(yīng)速率： 以分子為單位： (rA + rB)=4? (DA+DB) RAB NAo NBo 以摩爾為單位： r = (rA + rB)/N = 4? RAB (DA + DB) N[A][B] 反應(yīng)速率常數(shù) kd = 4? RAB (DA + DB) N 如果是離子反應(yīng)，引進(jìn)靜電作用因子 f ? 同號離子反應(yīng)， f 1 ? 異號離子反應(yīng)， f 1 (三 ) 弛豫方法 ? 一種測量快速反應(yīng)的技術(shù) “ 對于一個已達(dá)平衡的對峙反應(yīng)，讓它受到擾動使體系偏離平衡位置，觀察研究新條件下體系趨向于新平衡的過程 ” 優(yōu)點： 反應(yīng)時間比混合時間快的反應(yīng)得以研究 反應(yīng) A B + C 原平衡 [A]e [B]e = [C]e 從單一原料出發(fā) 擾動 t = 0 [A]e x0 [B]e+x0 [C]e + x0 反應(yīng) t = t [A]e x [B]e+x [C]e + x 新平衡 t = ? [A]e [B]e = [C]e x?0 r = d[C]/dt = dx/dt = k+[A] k[B][C] = k+([A]e x) k([C]e +x)2 = k+[A]e k[C]e 2 kx2 k+x 2kx[C]e = (k+ + 2k [C]e ) x k+ k 定義 x = x0/e 時為弛豫時間 ? r = dx/dt = (k+ + 2k [C]e ) x 積分 x = x0 ? x0/e。 氟里昂水解反應(yīng) CCl2F2 + 2 H2O → CO 2 + 2 HF + 2 HCl 機(jī)理 ： CX4 + H+ → CX 4H+ ( X = Cl, F ) CX4H+ + OH → COX2 + 2 HX COX2 + H2O → CO2 + 2 HX ( 中等強度酸位 ） 副反應(yīng) ： CCl2F2 + H → CCl 2HF + F CCl2F2 + F → CClF 3 + Cl ( 強酸位 ） * 化學(xué)反應(yīng)式給出反應(yīng)始終態(tài)的化學(xué)組成 * 沒有給出反應(yīng)態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑 —— 對動力學(xué)而言，是不夠的 例如： H2 + Br2 ?? 2 HBr * 并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學(xué)的碰撞中產(chǎn)生兩個 HBr分子 * 實際上通過一系列反應(yīng)完成的 （ 1） Br2 + M ?? 2 Br + M （ 2） Br + H2 ?? HBr + H （ 3） H + Br2 ?? HBr + Br （ 4） H + HBr ?? H2 + Br （ 5） Br + Br + M ?? Br2 + M 反應(yīng)物種經(jīng)過一個單一的反應(yīng)步驟就生成 計量式中產(chǎn)物物種的反應(yīng)成為基元反應(yīng) * 一般反應(yīng)由許多基元反應(yīng)組成（復(fù)雜反應(yīng)） 復(fù)雜反應(yīng) ?? 若干個基元反應(yīng)（反應(yīng)機(jī)理） 151 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 (一 ) 化學(xué)反應(yīng)速率 dD + eE ?? gG + hH (1/d) d nD = (1/e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定義 反應(yīng)進(jìn)度 d?=（ 1/?B） dnB （均相封閉體系） 反應(yīng)速率 d ?dtV 1r = =1V d dtd n D= . . . . . .dt1 d[ D ]= d= . . . . . .反應(yīng)體系的體積 單位時間 濃度變化 例子 3H2 + N2 ?? 2NH3 dt1r = dt = 3d[ H 2 ] = d[ N 2 ] 1dt2d[ N H 3 ]c t 產(chǎn)物 反應(yīng)物 r r 反應(yīng)速率的測定： 不同反應(yīng)時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度 ? 化學(xué)方法 終止反應(yīng)，麻煩但準(zhǔn)確 ? 物理方法 測定物理量，方便但間接 (二 ) 質(zhì)量作用定律 對于基元反應(yīng)，在一定溫度下反應(yīng)速率與參加反應(yīng)的各反應(yīng)物濃度項的積成正比，而各反應(yīng)物濃度項的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)。說明反應(yīng)速度的重要性 164。說明反應(yīng)速度的可調(diào)變性 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)（一） 164。 dD + eE ?? gG + hH dt1r = d[ G ]g? [D]d [E]e dt1r = d[ G ]g= k [D]d [E]e 反應(yīng)速率常數(shù) 基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 一般反應(yīng) 實驗 速率方程 例子 ： (1) H2 + I2 ?? 2HI r = k [H2] [I2] (2) H2 + Br2 ?? 2HBr r = ???????? (3) H2 + Cl2 ?? 2HCl r = k [H2] [Cl2]1/2 k [H2] [Br2]1/2 1+k’[HBr]/[Br2] 反應(yīng)歷程不同 速率方程不同 153 溫度對反應(yīng)速率的影響 (一 ) 經(jīng)驗公式 范特荷夫規(guī)則 ： 溫度升高 10 oC 反應(yīng)速率增加約 2 ? 4 倍 與許多實驗事實并不十分符合 ！?。? 實際情況 k T 正 常 爆炸反應(yīng) 催化反應(yīng) 反 常 正常情況下 k = A exp(Ea/RT) 阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程 Ea ? 實驗活化能， kJ mol1 A ? 指前因子，單位 同 k 可以通過 ln k 對 1/T作圖求得，在 100oC或200oC 溫度區(qū)間近似看