【正文】 例：氨在鎢表面的反應(yīng)， HI 在金絲上的解離 …… 例如： SbH3 在銻表面上的解離，為 級 。 例： HI 在鉑上的分解，磷化氫在玻璃、陶瓷上的分解， …… 。 （ 1）只有 一種 反應(yīng)物的表面反應(yīng)： BA ?若反應(yīng) 的機(jī)理為： 1）吸附： SASA ????（快） SBSA ?? ??? k （慢） 2）表面反應(yīng)： SBSB ?? ??? （快） 3）解吸： （ S 表示催化劑表面活性中心） 1）吸附： SASA ????（快） SBSA ?? ??? k （慢） 2）表面反應(yīng)： SBSB ?? ??? （快） 3）解吸： SA? SB? 與 表示吸附在 活性中心上的 A、 B 分子。 – 固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 若在以上七個(gè)步驟中，表面反應(yīng)是最慢的一步，則過程為表面反應(yīng)控制。 C， MPa下的丙烯聚合反應(yīng)，750 ~ 900 176。以區(qū)別于 擴(kuò)散過程 。 （ 1） 表面過程 控制（動(dòng)力學(xué)控制） — 氣流速度大，催化劑顆 粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴(kuò)散速率大于表面過程速率。氣體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過以下七個(gè)步驟： 催化劑外表面反應(yīng)物 ( 1 ) 外擴(kuò)散 ??? ??(1) 反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散； 催化劑內(nèi)表面催化劑外表面 ( 2 ) 內(nèi)擴(kuò)散 ??? ??(2) 反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散； (4) 反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物； 表面產(chǎn)物表面 ( 4 ) 表面反應(yīng) ??? ??(3) 反應(yīng)物吸附在表面上； 表面催化劑內(nèi)表面 ( 3 ) 吸附?? ??外表面內(nèi)表面 ( 6 ) 內(nèi)擴(kuò)散 ??? ??(6) 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散； (5) 產(chǎn)物從表面上解吸； 離開催化劑表面產(chǎn)物 ( 5 ) 解吸?? ??(7) 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。只是沿 P 上升，取得能量 Ec 后，就能發(fā)生 化學(xué)吸附 。將兩個(gè)被化學(xué)吸附的 H 原子由極小點(diǎn)拉開，由于 H 與 Ni 之間存在著強(qiáng)大的化學(xué)鍵力，所以勢能曲線沿曲線 C 急劇上升?；瘜W(xué)吸附的平衡位置是曲線 C 的極小點(diǎn)。在 P 的極小處，其縱坐標(biāo)為物理吸附熱 ?Hp 。 (1)分子在金屬表面上的吸附狀態(tài) 固體催化劑催化氣相反應(yīng)，是在固體表面上進(jìn)行的。 [S]11v 實(shí)際中常采用初始速率法。 由此可見，當(dāng)?shù)孜餄舛? [S] 不變時(shí)，酶催化反應(yīng)速率與加入的酶的濃度 [E]0 成正比。 由于酶具有優(yōu)良的催化性能，所以 化學(xué)模擬生物酶 是絡(luò)合催化研究的一個(gè)活躍領(lǐng)域。如已經(jīng)找出生物固氮酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，并發(fā)現(xiàn) 酶的催化與過渡金屬有機(jī)化合物有關(guān) 。其它如蛋白酶只催化蛋白質(zhì)水解為肽，脂肪酶只催化脂肪水解為脂肪酸與甘油 …… 。 4. 酶催化 酶 是 動(dòng)植物及微生物產(chǎn)生 的 具有催化能力的蛋白質(zhì) 。所以單相絡(luò)合催化在化工中被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化 、異構(gòu)化 …… 反應(yīng)。 一般指過渡金屬的絡(luò)合催化。 ?????? ???? ???OHONN H N OOHN H N OOHNONH222222也可以用廣義堿作催化劑： OHC O OCH OHC O O HCHOHON N H N O C O O HCHN H N OC O OCHNONH2332232322?? ????? ???? ?????????例如，硝基胺的水解，可用堿 OH? 作催化劑： 既然 酸堿催化的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 ，所以 有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) ， 往往都可以采用酸堿催化 。廣義酸與廣義堿的例子還有： 酸（ I） + 堿（ II） 堿（ I） + 酸（ II） CH3COOH + H2O CH3COO? + H3O? NH4? + H2O NH3 + H3O? H2O + H2O OH? + H3O? 從以上例子中可見，當(dāng)水與 酸 形成溶液時(shí)， 水是堿 ；當(dāng)水與 堿 形成溶液時(shí)， 水是酸 。 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，稱為廣義酸 ； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為廣義堿 。 以下舉一個(gè)具體的例子： 在 H+ 催化下，甲醇與醋酸的酯化反應(yīng)機(jī)理是： ? ?質(zhì)子化物HOCHHHOCH 33 ??? ????? ??H?? ??? ????? HOHC O O C HCHC O O HCHHOCH 23333H 反應(yīng)的步驟是：質(zhì)子核外無電子，在反應(yīng)中容易接近極性分子 CH3OH 的電子云密集的氧原子，形成中間物 CH3OH2+。 OHHCOHCHCH 52SOH222 42 ?? ??? 在堿的催化下，環(huán)氧氯丙烷水解為甘油： OH OH OH ClOH C lCHCHCHO2HCHCHCH 222N a O H2222 ????? ????? 許多離子型的有機(jī)反應(yīng)，?？刹捎盟釅A催化。加入少量碘，反應(yīng)速率增加數(shù)千倍。 + I2 CH3I + I + CO 在碘催化下，其機(jī)理可能是： I2 2I + H + CO H3C 少量碘蒸氣催化某些醛或醚的熱分解。 單相催化反應(yīng) 單相催化反應(yīng) (均相催化 ) 氣相催化 液相催化 酸堿催化 絡(luò)合催化 酶催化 另外一種情況是，在活化能相差不大的情況下，催化反應(yīng)的速率有很大差別。B只要催化反應(yīng)的表觀活化能 E 小于非催化反 應(yīng)活化能 E0 ，則在指前因子變化不大的情況下，反應(yīng)速率是增加的。K] [A 例如，對于合成氨，由于轉(zhuǎn)化的原料都生成了氨，所以選擇性為 100% 。但 若用銀為催化劑，則只選擇性加速 ① ，得到環(huán)氧乙烷； 若用鈀作催化劑，只選擇性地加速 ② ，主要得到乙醛。 C 時(shí)，乙烯與空氣中的氧，可進(jìn)行如下三個(gè)平行反應(yīng)： 182 106 .3 ??K22 CHCH2O21+ C H OCH 3② ① 61 101 .6 ??K22 CHCH2O21+ 22 CHCHO 對于連串反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎墒狗磻?yīng)停留在某一步，或某幾步上，而得到希望的產(chǎn)品。例如合成氨反應(yīng)需要高壓，但我們可在常壓下用氨的分解實(shí)驗(yàn)來尋找合成氨的催化劑。 其原因是，在反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量都沒有變化，所以 反應(yīng)中有催化劑時(shí)始末態(tài)的 ?G ， 與沒有催化劑時(shí)始末態(tài)的?G 是一樣的 。其機(jī)理是： 2NO + O2 ? 2NO2 ② NO2 + SO2 ? NO + SO3 ③ 催化劑 NO 參加了反應(yīng)② ③，結(jié)果仍回到 NO，其化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量不變。 在化工生產(chǎn)中，多數(shù)反應(yīng)是催化反應(yīng)。例如用固體的鐵催化劑將氫與氮合成為氨。 1. 引言 催化作用的 分類 ： 單相催化（ 均相催化） ：反應(yīng)物與催化劑 都處于 同一相。反應(yīng)速率隨產(chǎn)物增加而加快，最后由于反應(yīng)物太少，才逐漸慢下來。據(jù)報(bào)道，用 100 W 的連續(xù) HF 激光照射 CH3OH、 CD3OD 和 Br2 的混合物 60 s 后，經(jīng)進(jìn)一步處理，可使 CD3OD 的含量由 50% 增加到 95% 以上。 CH3OH 中 OH 基的一個(gè)振動(dòng)吸收帶的波數(shù)在 3681 cm1 附近，而 CD3OD 中同一個(gè)振動(dòng)吸收帶的波數(shù)在 2724 cm1 附近。在激光作用下，選擇性地進(jìn)行光化反應(yīng)，研究得最多、最有成效的是用激光分離同位素。 C 才會有 30% 的分解。 而對于后一種情況： 223 O2 S O2 S O ?光 光 熱平衡常數(shù)隨溫度變化明顯，但是當(dāng) Ia 一定時(shí)，光化平衡常數(shù)在 60 ~ 800 176。 20281014 HCH2C光 熱 （ A） （ A2） 濃度增加，量子效率增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，熒光就差不多消失了。 5. 光化平衡 BADC ?? ??? 熱若產(chǎn)物對光不敏感，則逆反應(yīng)是熱反應(yīng) 設(shè)反應(yīng) 在吸收光能的條件下進(jìn)行。 設(shè)所測得的速率常數(shù) k 是： k = k1 K 取對數(shù)后微分： TKTkTkdlnddlnddlnd 1 ?? 右邊第一項(xiàng)為 ， Ea為 k1 步驟活化能； 2aRTE2ΔRTU第二項(xiàng)為 ， ?U 為“平衡常數(shù)是 K 的平衡反應(yīng)”的反應(yīng)熱。 初級過程，是吸收光的過程，與溫度無關(guān)。但對于同樣的溫度升高，光化反應(yīng)速率表現(xiàn)有：① 大多數(shù)，溫度系數(shù)接近 1 ，即是說速率增加很??；② 個(gè)別反應(yīng)，溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近 ，如草酸鉀與碘的反應(yīng)；③ 有的反應(yīng)，溫度升高，速率下降 ，如苯的氯化。 解： 由穩(wěn)態(tài)法： ? ? ? ?? ? ? ?? ? 0ClCClC H C lCldCld23332a1 ??????? kkIkt? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 0ClCClClCClC H C lCldCCld234233323 ???????? kkkt其中， k4 是以 Cl3C? 或 CCl4 表示的。 2AA 2 ? ?? h ν設(shè)有光化反應(yīng) 其機(jī)理如下： 222 2AAA 3? ???? k (失活 ) ③ ?? ??? 22 AA 1kh ν (活化 )初級過程 ① 2AA 22 ? ??? k (解離 ) ② 處理方法： ①光化反應(yīng)機(jī)理中的初級過程速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度 Ia。 1??某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率見下表： 反 應(yīng) ? / nm ? 備 注 2NH3 = N2 + 3H2 210 隨壓力而變 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 420 1 2HI = H2 + I2 207 ~ 282 2 在較大的溫度壓力范圍內(nèi)保持常數(shù) 2HBr = H2 + Br2 207 ~ 253 2 H2 + Br2 = 2HBr 600 2 在近 200176。 （ 3） 量子效率和量子產(chǎn)率 由于次級過程的存在，一個(gè)光子不一定使一個(gè)分子反應(yīng)所以定義量子 效率為： ? ?1 1 . 1 2 . 2被吸收光子的物質(zhì)的量發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量被吸收的光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù) ???另一個(gè)有關(guān)的概念是 量子產(chǎn)率 ，它的定義是： ? ?1 1 . 1 2 . 3被吸收光子的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量B生成產(chǎn)物被吸收的光子數(shù)的分子數(shù)B生成產(chǎn)物 ??? 與 量子效率 的定義的不同點(diǎn)在于， “效率” 分子中是“ 反應(yīng)物 ”的量， “產(chǎn)率” 分子中是“ 產(chǎn)物 ”的量。mol1 () (2) 光化學(xué)第二定律（愛因斯坦光化當(dāng)量定律） — 在光化學(xué) 初級過程 中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子則 活化 一個(gè)分子（或原子）。 使次級反應(yīng)停止。 以上反應(yīng)產(chǎn)物中的激發(fā)態(tài)分子、自由原子等還可能發(fā)生次級過程。 在反應(yīng)： Hg? + H2 ? Hg + 2H? 中， Hg 蒸氣即是光敏劑。 2） 磷光 — 被照射物質(zhì)，在切斷光源后，繼續(xù)發(fā)光，有時(shí)甚至延長達(dá)幾秒或更長時(shí)間的。 次級過程 — 初級過程的產(chǎn)物后繼續(xù)進(jìn)行的一系列過程。 、次