【正文】 ? 如果研究的化合物是已有的化合物，可以查標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照。 芳烴： M+較大，常是基峰。 (4) 確定分子相對(duì)質(zhì)量 一般化合物， M.+的質(zhì)量為相對(duì)分子質(zhì)量。 (1) M.+ 的穩(wěn)定性順序： (2) 電子束能量高， M.+ 數(shù)少；電子束能量太高 ， M.+消失。 Chapter 4 質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖 1. 質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀的工作原理如圖： Chapter 4 2. 質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo) ： m/z 縱坐標(biāo) ：各峰的相對(duì)強(qiáng)度，用 %表示。通常用質(zhì)量與帶電荷之比（簡(jiǎn)稱質(zhì)荷比，用 m/z表示）表示這些碎片。 2. 給出分子結(jié)構(gòu)方面的信息，推斷分子的結(jié)構(gòu) 化合物被轟擊成一些“碎片”，通過(guò)“碎片”進(jìn)行“組合”、“復(fù)制”，可以得到分子結(jié)構(gòu)信息。 （ 2） 借助其他結(jié)構(gòu)分析方法的結(jié)果，互相印證。1 kmax =10～ 100（ λ max =270～ 350nm）可能是酮。 (2) 觀察重要譜帶的 kmax 值。 Chapter 4 吸收帶的分類 1. R帶 ： n → π*躍遷，能量小，幾率小，長(zhǎng)波方向 ε〉 100 2. K帶 ：共軛的 π→ π*躍遷，概率大，是紫外光譜應(yīng)用最多的帶， λλR帶， ε〉 104， 紅移現(xiàn)象。 Chapter 4 4. 一些規(guī)律及紫外光譜的應(yīng)用 (1) 發(fā)色基結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)， kmax 越大。 助色基團(tuán) ：像 NH NR2 、 OH、 OR、 SR、 Cl、 Br、 I 等含有孤對(duì)電子的基團(tuán)稱為助色基團(tuán)。 （ 2） n ζ*躍遷 發(fā)生 n ζ*躍遷，有的也在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 ? 最大摩爾消光系數(shù) kmax：紫外吸收峰頂對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)。 k：摩爾吸收系數(shù)（摩爾消光系數(shù)），化合物的特定常數(shù)。 A— 吸光度 , A=lg(I0/I） I0— 入射光強(qiáng)度。 Chapter 4 例 2． 下圖是分子式為 C6H12O的 13CNMR圖譜，試進(jìn)行解析： C6H12O的 13CNMR譜圖 Chapter 4 δc=208為羰 C基峰，而 δc=70～ 200之間無(wú)峰，說(shuō)明化合物為羰基化合物，不含 C=C鍵，圖中五個(gè)峰，有兩個(gè) C為磁等性 C，可能是末端為 —CH(CH3)2，化合物最大可能為(CH3)2CHCH2COCH3，即 δc=25可能為末端兩個(gè)甲基的 C， δc=27的應(yīng)是 —CH(CH3)2的叔， δc=31為 COCH3的 CH3的 C， δc=54的為 —CH2的 C，δc=208為 C=O的 C。 (2) 1HNMR譜復(fù)雜時(shí)， 13CNMR譜簡(jiǎn)化。 譜 （ c）寬帶去偶 Chapter 4 4. 13CNMR譜圖提供的信息 (1) 磁不等性 13C核的數(shù)目，可以了解分子的對(duì)稱性。 3) DEPT 135176。 Chapter 4 DEPTNMR DEPT是 Distortionless Enhancement by Polarization Transfer的縮寫(xiě)，它有三個(gè)技術(shù)。 丙酮的 13CNMR譜 Chapter 4 質(zhì)子偏共振去偶（部分去偶）： 僅保留 13C與直接相連的質(zhì)子間的偶合裂分。 ? δc 的參考態(tài)也是 TMS， δTMS=0， δc=0～ 250,其范圍約是氫的化學(xué)位移范圍的 20倍。 13CNMR譜圖給出碳架及與碳直接相連質(zhì)子的信息。 Chapter 4 例 2． 3,3二甲基 1丁炔的核磁共振譜如下： 分析：（ CH3)3C—C≡CH中有兩組磁等性質(zhì)子，比例為 9： 1，互相不偶合。 (3) 由峰的裂分?jǐn)?shù)可知相鄰磁等性質(zhì)子數(shù)目。 互相偶合的兩組峰的偶合常數(shù)相等。 Chapter 4 3 2 Chapter 4 (4) 互相偶合的兩組峰的裂分峰外形。 (2) 自旋裂分 ：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子 共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂 分。因此積分曲線高度比等于 相應(yīng)磁等性質(zhì)子的數(shù)目比。2氯丙烯中雙鍵上的兩個(gè)質(zhì)子也是磁不等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。 (1) 相連元素的電負(fù)性影響（這種影響又稱 誘導(dǎo)效應(yīng) 影響） 與 H原子相連的 C上連的原子或基團(tuán)的電負(fù)性越大， H的化學(xué)位移值越大。屏蔽效應(yīng)越小，離 TMS的 δ 值越遠(yuǎn)，規(guī)定 δ取正值。 1 Chapter 4 １ HNMR的化學(xué)位移 由于化學(xué)環(huán)境不同，分子中的 H引起核磁共振信號(hào)位置的變化稱為化學(xué)位移，用 δ 表示。 兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實(shí)驗(yàn)室多數(shù)采用后一種，如 60 MHz， 100 MHz， 400 MHz就是指電磁波頻率。有自旋量子數(shù) +1/2和 1/2 兩個(gè)自旋態(tài)，在外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度 H0 作用下，兩個(gè)自旋態(tài)能量不再相等，兩種自旋態(tài)的能量差 DE隨著外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度增加而變大。 Chapter 4 解： ? 從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。 (2)觀察指紋區(qū)，確定基團(tuán)間結(jié)合方式。但也有反過(guò)來(lái)標(biāo)注的。 ③ Y=Z伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1800～ 1600cm1） Chapter 4 3. 指紋區(qū) (低頻區(qū) ) 小于 1600cm1的振動(dòng)頻率都在此區(qū)，主要是C—C， C—N， C—O等單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的頻率。 Chapter 4 重要官能團(tuán)吸收區(qū)域 Chapter 4 1. 倍頻區(qū) 大于 3700cm1的區(qū)，出現(xiàn)的是一些鍵的振動(dòng)頻率的倍頻，常比倍頻率低些。鍵長(zhǎng)不改變，鍵角改變，力常數(shù)變化小。 對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ νs） 2850 cm1 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ νas） 2930 cm1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng) H HCH HCChapter 4 ? C—C—H兩鍵振動(dòng)頻率相差較大（ 1000cm1 / 2900 cm1），互相影響小，看成獨(dú)立的。 Chapter 4 振動(dòng)頻率 ν 與兩原子的質(zhì)量 m m鍵的力常數(shù) k 有關(guān)： Chapter 4 ① 鍵的力常數(shù) k 與鍵能有關(guān)，鍵能大，力常數(shù)大，振動(dòng)頻率也大。 Chapter 4 質(zhì)譜 ： 不屬于光波譜，它主要是確定分子的相對(duì)質(zhì)量和組成分子的基團(tuán)，進(jìn)一步推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。s） ν——頻率 利用分子吸收光波的頻率可以表征分子結(jié)構(gòu)。 (2) 現(xiàn)代物理儀器測(cè)量方法 紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜被廣泛使用。 6. 結(jié)構(gòu)表征 結(jié)構(gòu)表征的方法大體上有化學(xué)法和物理方法 等。 Chapter 4 2. 分離后檢查純度 方法有測(cè)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、比旋光度等物理常數(shù)和色譜分析等。 3. 元素的定量定性分析 分析樣品的組成元素及其含量，計(jì)算出化合物組 成的實(shí)驗(yàn)式