【正文】 第二章 X射線衍射原理 積分強(qiáng)度計算舉例 ? 以 CuKα 線照射銅粉末樣品， 按下式計算前 8條衍射線的相對強(qiáng)度。 ? 式中， M— 是與熱振動振幅和散射角 θ有關(guān)的系數(shù)： ? 討論： θ一定時， T越高， M越大，衍射強(qiáng)度越弱； ? T一定時， θ越大， M越大，衍射強(qiáng)度也越弱。 ? ② 產(chǎn)生熱漫散射 ： 由于 原子熱振動 方向的無規(guī)性，還增加了非衍射各個方向的散射強(qiáng)度，稱為熱漫散射。 第二章 X射線衍射原理 ? ② 、 平板試樣 的吸收因子 ? 衍射儀法采用平板試樣 ， 通常是使入射線與衍射線相對于板面呈等角配置 。 ? 吸收因子與試樣的形狀 、 大小 、 組成以及衍射角有關(guān) 。 它是 θ的函數(shù) ， 所以又叫角因子 ， 簡寫為 。 ? 在多晶衍射分析中，測量的不是整個衍射環(huán)的總積分強(qiáng)度，而只是測量衍射環(huán)上單位弧長上的積分強(qiáng)度。 ????????????2c o s*4)90s in(*2 ? 反射球面與此圓錐相截，交線是圓上的一個環(huán)帶。 ? 上式中， 1/sin2θ 反映了 亞晶塊 大小 對衍射積分強(qiáng)度的影響。 ? A、 沿反射晶面法線方向上亞晶塊尺度對 衍射線寬度 的影響 。 在處理衍射線強(qiáng)度時，需給出更切合實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)模型 —晶體的 嵌鑲塊結(jié)構(gòu) 。 ? 在衍射強(qiáng)度計算公式推導(dǎo)過程中，將所有與角度有關(guān)的項(xiàng)歸并而成 角因子 。 ? 對多晶體試樣，同一 {HKL}晶面族中，各等同晶面的晶面間距相同，它們具有相同的 2θ ，衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。此時 Au原子占據(jù)晶胞頂角位置， Cu原子占據(jù)面心位置。 ? 在 395℃ 以上 ， AuCu3 是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn) Au和 Cu的幾率分別為 。 210212222 16)1111( ffF h k l ?????0)1111( 222 ????? fF h k l)1( )()()()220(2)202(2)022(2)000(2lkilhikhilkilhikhilkhieeeffefefefeF?????????????????????????????2121002121第二章 X射線衍射原理 ? 滿足布拉格方程只是產(chǎn)生衍射的必要條件，衍射強(qiáng)度不為 0（即 |F|2≠0 ）是充分條件 ! 第二章 X射線衍射原理 第二章 X射線衍射原理 ? 注意： ? ① 結(jié)構(gòu)因子 |Fhkl|2的大小與點(diǎn)陣類型、原子種類、原子位置和數(shù)目有關(guān)，而與點(diǎn)陣參數(shù) (a、 b、 c、 ?、 ?、 ?)無關(guān)。 ffeF lkhi ?? ????? )000(2 ?22 fFh k l ?第二章 X射線衍射原理 （ 2）體心點(diǎn)陣 ? 單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子 (坐標(biāo)為 000)及體心原子 (坐標(biāo)為 ） ? a、當(dāng) h+k+l=奇數(shù)時， ，即散射波強(qiáng)度為零 ，對應(yīng)晶面產(chǎn)生消光。 第二章 X射線衍射原理 ? 設(shè)單胞中有 N個原子，各個原子的散射波的振幅和位向各不相同，所以，單胞中所有原子散射波的合成振幅應(yīng)當(dāng)和原子自身的散射能力（ 原子散射因子f）、與原子相互間的 位相差 Ф、以及與單胞中 原子個數(shù) N有關(guān)。 ? 結(jié)構(gòu)因子的概念 ? 結(jié)構(gòu)因子 ：定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)。 第二章 X射線衍射原理 ? ② 晶胞由不同種類原子 A、B組成 。和 2180。 第二章 X射線衍射原理 三、一個晶胞對 X射線的散射 ? 散射 X射線強(qiáng)度與晶胞的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 ② 在 sinθ /λ ＝ 0處， f＝ Z； 在其他散射方向上，總是 fZ。即 ? f的 意義 : 反映一個原子將 X射線向某個方向散射時的散射效率。 第二章 X射線衍射原理 ? 在其它散射方向上，同一原子中的各個電子的散射波的位相不可能完全一致。 ? 此時，一個原子的散射波強(qiáng)度 Ia為： ? ?? ? ea IZcRZmZeII 2242240 22c os1 ???? ?第二章 X射線衍射原理 ? 實(shí)際情況？ ? 事實(shí)上， 原子中不同位置電子散射波之間存在相位差。 ? 所以，在計算原子對 X射線的散射時，原子核對 X射線的散射的部分可以忽略不計 。 第二章 X射線衍射原理 衍射強(qiáng)度公式的導(dǎo)出過程 第二章 X射線衍射原理 一、一個電子對 X射線的散射 ? 電子 是散射 X射線的最基本的單元。 ? 積分強(qiáng)度 ：每個衍射峰的面積（即陰影部分的面積） 。 第二章 X射線衍射原理 X射線衍射強(qiáng)度及其在衍射花樣上的表征 ? X射線衍射強(qiáng)度：單位時間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面積上的 X射線光量子的能量和數(shù)目之積，即Ｉ＝hvn。 必須進(jìn)行衍射強(qiáng)度的準(zhǔn)確測定。 第二章 X射線衍射原理 ? 常用衍射方法 方法 試樣 λ θ 勞埃法 單晶體 變化 不變化 周轉(zhuǎn)晶體法 單晶體 不變化 部分變化 粉末法 粉末、多晶體 不變化 變化 第二章 X射線衍射原理 第三節(jié) X射線衍射強(qiáng)度 ? 引 言 ? 研究 X射線衍射強(qiáng)度的意義 ? 布拉格方程解決了衍射的方向問題，但能否產(chǎn)生衍射花樣還取決于衍射線的強(qiáng)度。 ? 衍射圓錐的母線方向即為衍射方向！ 第二章 X射線衍射原理 ? 粉末法的 主要優(yōu)點(diǎn) ： ? ① 試樣獲得容易。 第二章 X射線衍射原理 粉末法的厄瓦爾德圖解法解釋： ? 倒易球的形成： ? 粉末法中各晶粒的取向在空間隨機(jī)分布； ? 同一晶面族的倒易矢量長度相等 ,位向不同 ,其矢量端點(diǎn)構(gòu)成 倒易球 。 第二章 X射線衍射原理 （ 3）粉末法 ? 粉末法是衍射分析中 最常用 的一種方法 。 （即確定晶體在旋轉(zhuǎn)軸方向上的點(diǎn)陣周期，通過多個方向上點(diǎn)陣周期的測定，就可確定晶體的結(jié)構(gòu)。 ? 轉(zhuǎn)晶法用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄衍射花樣。 圖示為零層倒易面以及兩個極限波長反射球的截面。 對一定的晶面，當(dāng) λ的變化使單晶體的衍射方向條件得到滿足時，就會產(chǎn)生衍射束。 第二章 X射線衍射原理 ? 厄瓦爾德圖解法是 表達(dá)晶體各晶面產(chǎn)生衍射必要條件的 幾何圖解 。 O*為倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)。 ? 各個反射晶面對應(yīng)的等腰三角形的另一腰 (即 S/λ)的終點(diǎn)必然位于同一球面上。 H K LgKKSS ????? *0 39。構(gòu)成矢量三角形，稱為 衍射矢量三角形 。 ??? 0SS第二章 X射線衍射原理 衍射矢量方程 ? 方向上 ，矢量 ； 長度上 ， 等于倒易矢量的大小。 ? 從實(shí)驗(yàn)角度，布拉格方程的應(yīng)用可歸結(jié)為兩方面： ? ① X射線衍射學(xué)； ? ② X射線光譜學(xué) 。 ? 因此，衍射束的方向可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中 晶胞大小和形狀 的變化。 第二章 X射線衍射原理 （ 3） 衍射極限條件 ? 由 ，可以說明兩個問題： ? ① 晶體產(chǎn)生衍射的 波長條件： λ ≤2d ? 由于大部分金屬的 d為 ～ ，所以波長 λ 也是在同一數(shù)量級或更小。 ? 此時，相鄰晶面反射線的光程差？ ? 為一個波長，其相應(yīng)布拉格方程為： ?? 2s in2 100 ?d?? ?s in2 2 0 0d此種情況相當(dāng)于 (200)晶面發(fā)生了一級反射。 所以，把 X射線的鏡面反射稱為“選擇反射”。 入射線與衍射線之間的夾角2θ，稱為衍射角。 ? 從而干涉加強(qiáng)條件為： ? 式中 ,n為整數(shù) 。 ? 假定 :在參與散射的晶體中： ①晶面完整、平直 ②入射線平行，且為單色 Xray（波長一定） 第二章 X射線衍射原理 推導(dǎo)過程： （分兩步） ? (1) 一層原子面上散射 Xray的干涉 ? 如圖， Xray以 θ角入射到原子面并以 β角散射時，相距為a的任意兩原子 E、 A的散射 X射線的波程差為： ? δ=EGFA=a(cosβcosθ) 當(dāng) δ=nλ時，在 β方向干涉加強(qiáng)。 第二章 X射線衍射原理 衍射方向問題 ? 衍射方向就是從幾何學(xué)的角度討論 衍射線在空間的分布規(guī)律 。 第二章 X射線衍射原理 晶體對 X射線衍射的本質(zhì) ? 一束 X射線照射到晶體上，受原子核束縛較緊的電子向四周輻射與入射波同頻率的電磁波。 衍射波 的上述 兩個基本特征，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān) ！ 第二章 X射線衍射原理 第二節(jié) X射線衍射方向 ? 引 言 ? 平行波的干涉 ? 波的干涉的概念：振動方向相同、波長相同的兩列波的疊加，將造成某些固定區(qū)域的加強(qiáng)和減弱。 ? 如晶帶定律、晶面間距公式、晶面法線間的夾角及法線方向指數(shù)。 二維問題一維化處理！ 第二章 X射線衍射原理 正點(diǎn)陣晶面與倒易矢量（倒易點(diǎn)）對應(yīng)關(guān)系示例。 ? 為與（ hkl）晶面對應(yīng)的倒易矢量。 第二章 X射線衍射原理 倒易矢量及其性質(zhì) ? 倒易結(jié)點(diǎn)： 倒易點(diǎn)陣中的陣點(diǎn)稱為倒易結(jié)點(diǎn)。 ??? co s1,co s1,co s1 ***ccbbaa ???第二章 X射線衍射原理 如果正點(diǎn)陣晶軸相互垂直，則倒易軸方向如何？ ccbbaaccbbaa111//*,//*,//*??? ??? ，僅在正交晶系中，下列關(guān)系成立： 倒易軸相互垂直且平行于晶軸。 ? 上述兩種定義是等效的！ VbacVacbVcba ?????? ???)()()( bacacbcbaV ?????????第二章 X射線衍射原理 ? 由定義中的矢量關(guān)系表明： ? 方向上， 倒易點(diǎn)陣的基本矢量垂直于正點(diǎn)陣異名矢量構(gòu)成的平面。 ? 與正點(diǎn)陣中相似的名詞，如倒易點(diǎn)、倒易矢量 (倒易點(diǎn)陣方向 )、倒易面