離子聚合ppt課件-wenkub.com
2025-01-12 06:04 本頁(yè)面
【正文】 陰：往往無(wú)終止，活性聚合物，添加其它試劑終止。 陰離子聚合 :親核試劑 ,主要是堿金屬及其有機(jī)化合物 。在 0~ 40℃ 下 聚合時(shí)得到的是低分子量（ Mn5萬(wàn) ） 油狀或半固體狀低聚物 ， 可用作 潤(rùn)滑劑 、 增粘劑 、 增塑劑 等 。不同鏈轉(zhuǎn)移的活化能不一樣，則聚合度對(duì)溫度的依賴(lài)程度也不同。親核性太大時(shí)，將使鏈終止，得不到聚合物。 66 影響陽(yáng)離子聚合的因素 （ 1） 溶劑的影響 由于反應(yīng)介質(zhì)影響離子對(duì)的存在形式 ,因此也必然影響陽(yáng)離子聚合。 聚合速率快 ， 數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差 。這一點(diǎn)與自由基聚合明顯不同！ （ i）動(dòng)力學(xué)鏈不終止 ① 向單體轉(zhuǎn)移終止 : 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)。 c)單體插入聚合 ， 對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力 。 I 2 + I 2 I ( I 3 ) 陽(yáng)離子聚合機(jī)理 以引發(fā)劑 Lewis酸（ C）和共引發(fā)劑（ RH）為例： (1)鏈引發(fā) 特點(diǎn) :引發(fā)活化能低 ， ,引發(fā) 速 率很快 。 共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同，一般也是與其 酸性的強(qiáng)弱有關(guān)。 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)方式： ，引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子； B. 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā) 49 ? 質(zhì)子酸 H2SO4， H3PO4， HClO4， CF3COOH， CCl3COOH ? 酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生 H＋ ， 故弱酸不行 ? 酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如 ? 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生 H＋ ， 然后與單體加成 形成引發(fā)活性中心 ? 活性單體離子對(duì) H AH AH A C H 2 C HXC H 3 C HXA+50 ?HSO4－ 、 H2PO4－ 的親核性稍差，可得到低聚體 ?HClO4， CF3COOH， CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 ? 氫鹵酸的 X－ 親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，如 HCl引發(fā)異丁烯 C H 3 C HXA C H 3 C HXA? 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同 ( C H 3 ) 3 C C l( C H 3 ) 3 C C l51 Lewis酸引發(fā) ? 包括： 金屬鹵化物 TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2 金屬鹵氧化物 : POCl3， CrO2Cl， SOCl2， VOCl3 Lewis酸： BF3 ,AlCl3,SnCl4 , FC反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱(chēng) Lewis酸 。 ? ?誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大 。 教材 P152 （ 1） a烯烴 45 b) 亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)。 陽(yáng)離子聚合的烯類(lèi)單體 具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 。 36 遙爪聚合物 ：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱(chēng)為遙爪聚合物。 分子量分布仍存在一定分散性， why? 反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別。 其原因?yàn)?: (2) 所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)以相同的速率進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，直到單體消耗完全，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)分享全部單體，生成大分子的分子量大小非常接近 。 上式適用條件： M——陰離子增長(zhǎng)活性中心的總濃度 29 聚合度 1)引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成 陰離子 活性中心； 2)所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。 24 陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 陰離子型聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，由： ?鏈引發(fā) ?鏈增長(zhǎng) 基元反應(yīng)組成。 19 3）陰離子聚合， 從活性鏈上脫除負(fù)氫離子非常困難， 需能量較高， 不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 （主要原因） 。 如 α 氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發(fā)聚合： 引發(fā)劑活性 高 較高 中 低 K， Na RMgX ROK 吡啶 引 發(fā) 劑 萘 Na復(fù)合物 tBuOLi RONa R3N KNH2 ， RLi ROLi H2O 苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二氰乙烯 單 體 a甲基苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯腈 a氰基丙烯酸乙酯 丁二烯 甲基丙烯酮 硝基乙烯 異戊二烯 單體活性 低 中 較高 高 三、 活性陰離子聚合 －無(wú)終止聚合 所謂慢增長(zhǎng)是相對(duì)快引發(fā)而言，實(shí)際上陰離子聚合的增長(zhǎng)速率常數(shù)比自由基還要大。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 C H 3 O N a + + H 2 C C HXH 3 C O C H 2 C HX N a +2 K + N H3 2 K N H 2 + H 2H 2 C C
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