【正文】 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 小結(jié) 思考題 自由基聚合穩(wěn)態(tài)聚合速率方程的適用條件是什么？ 畫圖分析說(shuō)明自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中速率的變化（ S型曲線）。 υ= Rp/Rt， υ與 [I]1/2成反比。 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 4. 聚合溫度對(duì)聚合度的影響 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 Rp = kp (fkd/kt)1/2 [M] [I]1/2 表觀聚合速率常數(shù) k= kp (kd/kt)1/2 ? = kp[M]/2(fktkd[I])1/2 表征 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的綜合常數(shù) K’= kp /(kdkt)1/2 E’=EpEt/2Ed/2 ， 約為 41KJ/mol＜ 0 所以， T ， K’ , ? , xn 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 另外，溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移和歧化終止的比例增加，也使聚合度降低。 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 （ iv） 向高分子鏈轉(zhuǎn)移 — 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。而過(guò)氧化物類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，其 CI比 CM要 大得多，但影響聚合度的是CI[I]/[M]， 由于引發(fā)劑濃度一般很?。? 104 ～ 102 M）， [I]/[M]約在 103～ 105內(nèi) ， 所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 與溫度有關(guān) 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 Rp Rp kp 1 Xn = ≈ = = Rtr,M + Rt RtrM ktr,M CM ktr,M和 kp均 隨溫度升高而增加，但鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能較高， ktr,M較小，溫度的影響較明顯，結(jié)果，兩者比值 CM也隨溫度升高而增加， Xn 則 隨溫度升高而降低。 單體分子結(jié)構(gòu)中有鍵合力較小的原子，如叔氫原子、氯原子等時(shí)，容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，聚合度將降低 各速率方程代入后，取倒數(shù)得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) ： 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長(zhǎng)速率常數(shù)之比 , C = ktr/kp。 自由基動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt Rp = kp[M?][M]。 定義：將每個(gè)活性種從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子數(shù) （包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)） 定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)，以 ν 表示。 ?不同的體系，聚合速率的變化情況不同，大致可分為三種類型： S形、勻速、先快后慢。但 T ＞TC時(shí)，解聚 式中： Ed 引發(fā)劑分解活化能； Ep 鏈增長(zhǎng)活化能；Et 鏈終止活化能 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 小結(jié) ?穩(wěn)態(tài)自由基聚合速率方程： Rp = (kp /kt 1/2)(2fkd ) 1/2 [M] [I]1/2 適合 的 前提條件：穩(wěn)態(tài)假設(shè)、自由基等活性假設(shè)、雙基終止，只有在反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率較低，體系粘度較低時(shí)才符合。 3）前快后慢 曲線 3所示，初期聚合速率就很大，而中后期聚合速率減慢。有加速現(xiàn)象。 （ 3）聚合過(guò)程中速率變化的類型 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 聚合過(guò)程中各階段的速率可看作由 正常的聚合速率 （穩(wěn)態(tài)）和 自動(dòng)加速的聚合速率 兩部分疊加而成。 產(chǎn)生自動(dòng)加速作用的原因 ：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合 體系的粘度會(huì)明顯增大 ，鏈自由基擴(kuò)散速率下降， 雙基終止困難 ， kt下降明顯；粘度增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大，因此（ kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率加快。 后期： 中期過(guò)后，轉(zhuǎn)化率較高，粘度大，鏈自由基及單體擴(kuò)散困難，且單體、引發(fā)劑濃度很小，聚合速率逐漸轉(zhuǎn)慢，轉(zhuǎn)化率達(dá) 90%以后，聚合速率很小，可加終止劑結(jié)束反應(yīng)。 （ 1）轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間曲線特征 時(shí)間 轉(zhuǎn)化率 1 2 3 4 轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間曲線 1— 誘導(dǎo)期； 2— 初期；3— 中期； 4— 后期 （教材 P81） 初期： 誘導(dǎo)期過(guò)后，單體開始正常聚合。 St、 MMA等單體的本體聚合的 轉(zhuǎn)化率 — 時(shí)間曲線一般呈 S型， 聚合過(guò)程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期、聚合后期幾個(gè)階段。 代入上式得 Rp=(kp/kt1/2)(2fkd )1/2[M][I]1/2 （ 2） 引發(fā)效率不高時(shí)，引發(fā)速率還與單體濃度有關(guān)，此時(shí) Ri=2fkd[I][M]， 代入上式得 Rp=(kp/kt1/2)(2fkd)1/2[M]3/2[I]1/2 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑的平方根成正比 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 自由基聚合速率方程 Rp = (kp /kt 1/2)(2fkd ) 1/2 [M] [I]1/2 適合 的 前提條件：穩(wěn)態(tài)假設(shè)、自由基等活性假設(shè)、雙基終止，只有在反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率較低，體系粘度較低時(shí)才符合。 （教材 P80） ? 基本 假 設(shè) （ 1） 聚合反應(yīng)的總速率等于單體的總消耗率，且 聚合 產(chǎn)物的聚合度很大； 則有 R=d[M]/dt=Ri+RP≈ RP （ 2） 自由基等活性 — 鏈自由基的活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即各步鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相等（ KP）； 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 2 穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 （ 3） 穩(wěn)態(tài) 假設(shè) — 在反應(yīng)開始短時(shí)間內(nèi)，鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)， d[M?]/dt =0。 緩聚劑 不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚 阻聚劑的選用 要求：用量少，效率高，無(wú)毒，無(wú)污染， 易從單體中脫除，易制備，成本低。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生， ktrkp， 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。R1R2R3R 39。 常見的有：芳胺，對(duì)苯二酚， 2,6二叔丁基 4甲基苯酚等。 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚 因此氧在低溫時(shí)（ 100oC） 為阻聚劑。 常見的有以下幾種： N NO 2 NO 2 NN O 2 CNN NNC H 2H 3 CH 3 C C H 3C H 3O HOD P P H V D ZT E M P O L 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚 2 阻聚劑的類型與阻聚機(jī)理 這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。 緩聚劑 并不會(huì)使聚合反應(yīng)完全停止，不會(huì)導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會(huì)減慢聚合反應(yīng)速率。 引發(fā)劑的活性常用其分解速率常數(shù)或半衰期來(lái)衡量 。 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1? + R2? 常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 4. 引發(fā)劑的引發(fā)效率 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng) 引發(fā)劑分解速率 Rd=kd[I] 初級(jí)自由基的生成速率為 2kd[I] ， 引發(fā)速率 Ri = 2fkd[I] 在一般聚合溫度下 t1/2應(yīng) 適中。 工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長(zhǎng)短或相同半衰期所需溫度的高低來(lái)比較引發(fā)劑的活性。 OR N N R 39。 除過(guò)氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。聚合物規(guī)整性好 例：異丙苯過(guò)氧化氫 — Fe2+— 雕白粉（ )低溫引發(fā)丁二烯、苯乙烯聚合，合成丁苯橡膠。 + F e 2 + R 39。多用于乳液、水溶液聚合及水溶性氧化還原引發(fā)體系（要求使用水溶性引發(fā)劑）。 大致可分為三大類： （ 1）有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑 有機(jī)過(guò)氧化物類是較為常用的引發(fā)劑類型，其種類很多，活性差別很大，可供不同聚合溫度下選用 。 ～ CH2— CH X + ～ CH2— CH ～ X ～ CH2— CH2 X + ～ CH2— C ～ X ～ CH2— CH ～ X CH2— CHX 高 分 子 自 由 基 間 偶 合C H 2 C C H 2XHCXC H 2 C C H 2 CXX交 聯(lián) 高 分 子+ H 2 C C HXC H 2 C C H 2XHCX支 化 高 分 子高 分 子 自 由 基C H 2 C C H 2XHCXC H 2 C H 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 還有一種情況是向活性鏈內(nèi)部轉(zhuǎn)移。 ～ CH2— CH Cl + ～ CH2CH2 Cl + CH2CHO CH3CHO 轉(zhuǎn)移結(jié)果會(huì)影響聚合物的分子量及其分布，若新生成的自由基活性降低，還會(huì)影響聚合速率。 C H 2 C HX+ R O O R C H 2 C HXO R + R O引 發(fā) 劑k t r I3）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 ～ CH2— CH X + HY ～ CH2— CH X + Y 鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。如苯乙烯自由基聚合，主要是雙基偶合終止形成大分子，向單體轉(zhuǎn)移可忽略；而氯乙烯自由基聚合，主要是向單體轉(zhuǎn)移形成大分子，因而氯乙烯聚合時(shí)其聚合度幾乎與引發(fā)劑的濃度無(wú)關(guān)，而僅決定于反應(yīng)溫度。鏈轉(zhuǎn)移會(huì)影響聚合物的分子量及分子量分布，并可能導(dǎo)致支化、交聯(lián)，若新生成的自由基活性降低，則聚合速率也會(huì)受到影響。鏈自由基還可能與反應(yīng)器壁的自由電子結(jié)合 — 單基終止。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而 1,1雙取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止 。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 （ 3）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時(shí)可以進(jìn)行 1,2和 1,4加成得到相應(yīng)的 1,2和 1,4加成高分子。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 但一些取代基共軛效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首 首結(jié)構(gòu)含量會(huì)稍高。如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速與初級(jí)自由基作用，引發(fā)增長(zhǎng)， f 高；而醋酸乙烯活性小，捕捉自由基能力弱， f 低 （ 2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng) (Propagation Reaction)—— 生成長(zhǎng)鏈自由基 單體自由基與單體加成生成新的自由基，如此反復(fù)生成增長(zhǎng)鏈自由基的過(guò)程?；罨芨撸?105～ 150KJ/mol,反應(yīng)速率慢， kd約 104～ 106秒 1 R— CH2— CH X R + CH2=CH X ki 放熱反應(yīng)，活化能低， 16～ 41KJ/mol,反應(yīng)速率快，與鏈增長(zhǎng)相似 初級(jí)自由基 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 機(jī) 理 引發(fā)劑分解反應(yīng)是控制反應(yīng)的主要步驟 Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I] f (引發(fā)效率）： 引發(fā)劑分解生成的初級(jí)自由基實(shí)際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。吸電性太強(qiáng)，只陰離子聚合，吸電性太弱只自由基聚合； ?帶共軛效應(yīng)取代基的單體，