【正文】 圖 37 氨甲酰基硅烷與芐氯的反應(yīng) 反應(yīng)條件為：芐氯、 N甲基 N甲氧甲基氨甲?；谆柰楹退模ㄈ交ⅲ┾Z (0)配合物 的反應(yīng)比例為 ::，直至氨甲?；柰橥耆磻?yīng)，用柱層析色譜（石油醚：乙酸乙酯 =1:1） 分離得到目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物。由于過(guò)高的溫度會(huì)使鈀配合物析出鈀黑，故最高 溫度選在 96 ℃。反應(yīng)結(jié)果如下表所示： 表 33 不同量 [(tBu)3P]2Pd(0)催化下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 催化劑量 催化劑質(zhì)量 反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)物質(zhì)量 產(chǎn)率 （氯化芐 mmol %） （ mg） （ h） （ mg） （ %） 10 24 8 27 7 36 6 38 5 28 4 21 由上表可知：用雙（三叔丁基膦）鈀 (0)作催化劑時(shí)，當(dāng)芐氯、氨甲?；柰楹? Pd 催化劑的 16 N甲基 N甲氧甲基氨甲?；柰榕c芐基鹵化物在鈀試劑作用下的交叉偶聯(lián)反應(yīng) 比例為 :: 時(shí)，所用反應(yīng)時(shí)間最短，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。反應(yīng)結(jié)果如下表所示： 表 32 不同量 [(Ph)3P]4Pd(0)催化下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 催化劑量 催化劑質(zhì)量 反應(yīng)時(shí)間 產(chǎn)物質(zhì)量 產(chǎn)率 （氯芐 mmol %） （ mg） （ h） （ mg） （ %） 29 37 38 26 51 53 23 58 60 20 48 50 17 27 28 12 23 24 由上表可知：用 [(Ph)3P]4Pd(0)作催化劑時(shí)，當(dāng)芐氯、 氨甲?；柰楹? Pd 催化劑的比例為 :: 時(shí)，所用反應(yīng)時(shí)間最短，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。 雙 ( 三 苯 基 膦 ) 二 氯 化 鈀 ( Ⅱ ) bis(triphenylphosphine)palladiumdichloride (Ⅱ )。反應(yīng) 生成的產(chǎn)物通過(guò)酸化可脫掉甲氧甲基，生成 芳基仲酰胺和 , 不飽和仲酰胺。該方法不僅操作簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)率高，同時(shí)沒(méi)有 CO 等有毒物質(zhì)的參與，因 此具有潛在的應(yīng)用前景。近幾年鈀催化的碳碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法已 進(jìn)行了大量的研究并開(kāi)始擴(kuò)展到更多的領(lǐng)域 [6566]。即 N, N二甲基氨甲?；谆柰? N甲基 N甲氧 甲基氨甲?；谆柰? 6 和 N甲基 N(2苯乙基 )氨甲?；谆柰? 7。 在 78℃下用注射器將 LDA 緩慢滴 加到三甲基氯硅烷和適量甲酰胺的四氫呋喃溶液中，完成 N, N 二取代氨甲酰基硅烷的制備。該方法為合成氨甲?；柰榈奶峁┝撕芎玫厮悸贰? 圖 24 叔丁基二苯硅鋰與環(huán)己基異氰酸酯脫氧生成異腈 1994 年 Murai 發(fā)現(xiàn)通過(guò) N芳基 N甲基氨甲?；庪x子（混合銅酸鹽形式存在） [59]與甲硅烷 鹵化物反應(yīng)或與發(fā)生（ Si/Li） 1, 2重排的 N甲硅烷基 N芳基氨甲酰基鋰 [60]反應(yīng)可制得氨甲?；? 硅烷。 圖 22 三（叔丁基）酰胺鋰和 CO 制備氨甲?；柰? 1973 年 Iwao Ojima 和 Shinichi Inaba[57]報(bào)道用 PdCl2 或 PdC 催化異氰酸苯酯或異氰酸丁酯與 三乙基硅烷可生成氨甲?；柰?，取代基為苯基時(shí)產(chǎn)率可高達(dá) 95%。并研 究了部分化學(xué)性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性比酯強(qiáng)，對(duì)酸敏感且反應(yīng)迅速，與酰胺鋰反應(yīng)有時(shí)也會(huì)發(fā)生微弱 的脫羰作用等。下面簡(jiǎn)單 介紹這類氨甲?；?烷的合成探索及性質(zhì)研究。自此，有關(guān)氨甲?；柰榈挠嘘P(guān)化學(xué)性質(zhì)才開(kāi)始進(jìn)行廣泛深 入的研究。當(dāng) 反應(yīng)結(jié)束后，在比較溫和的條件下可通過(guò)水解或醇解等方法脫去硅烷基，恢復(fù)被保護(hù)的活潑氫 [53]。 圖 115 氨甲?；柰榕c鹵代芳烴的反應(yīng) 由上述介紹 可知制備酰胺的方法很多，如 Heck 反應(yīng)、 Suzuki Miyaura 反應(yīng)、 Sonogashira 反 應(yīng)、甲?；?、氨基羰基化、金屬催化疊氮化合物偶聯(lián)法等，都可以有效地將羰基引入到有機(jī)化 合物中，得到相應(yīng)的產(chǎn)物，但多數(shù)反應(yīng)有其缺陷如：昂貴的催化物、試劑的毒性、難以制備及不 易操作等。實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)：當(dāng)烯烴連的吸電子基團(tuán)越多，吸電子能力越強(qiáng)，則加成反應(yīng)越容易進(jìn)行，產(chǎn)率越高。然后與氨 甲酰基硅烷在雙 (三叔丁基膦化氫 )鈀的催化下反應(yīng)生成 亞氨酰胺。 0 110 氨甲?；柰樵阝Z催化下與鹵代芳烴的反應(yīng) 氨甲?；柰榕c鹵代烯烴在膦鈀配合物催化下發(fā)生直接氨甲?；? 化 2022 年 R. F. Cunico 教授 等 [47]探索了氨甲酰基硅烷與氯代和溴代烯烴在膦鈀配合物催化下的 反應(yīng)，生成一系列 , 不飽和 N, N二甲基酰胺。氨甲?；柰橐杂H核卡賓形式，能和各種親 電試劑發(fā)生反應(yīng)。用膦鈀復(fù)合物成功催化具有親核性的氨甲?；柰榕c各種 親電試劑 [4550]發(fā)生碳碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到高產(chǎn)率、高專一性的酰胺。此方法常用于芳基鹵代物和連有吸電子基團(tuán)的烯烴與親核試劑 間的反應(yīng)，以合成高產(chǎn)率的取代芳烴，并且擴(kuò)展到很多方面 [35]。但仍無(wú)法有效解決，消除對(duì)環(huán)境的污染， 對(duì)人體的傷害。但利 用貝克曼重排制備酰胺的方法有一定的局限性，對(duì)于環(huán)狀化合物的效果最好。但是芳基、磺酰基、烯基疊氮化合物不能發(fā)生該反應(yīng)，有一定的局限性而 無(wú)法推廣。 2 0 12 金屬催化醛與胺的氧化酰胺化反應(yīng) 金屬催化疊氮化合物偶聯(lián)反應(yīng) 利用銅催化炔烴化合物和疊氮化合物發(fā)生環(huán)加成，生成酰胺。最近報(bào)道用這種 方法合成聯(lián)芳酰胺 [13]。DABCO 絡(luò)合物 [9]和二鋰化酰胺 [10]制備酰胺。 由于酰胺在制藥、有機(jī)合成、中間體合成等方面有廣泛的應(yīng)用，且需求量不斷增大，因此， 發(fā)展一種無(wú)毒性試劑、常溫常壓下、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、應(yīng)用范圍廣泛并具有強(qiáng)的實(shí)用性 的方法是必要的。越來(lái)越多的酰胺衍生物如驅(qū)蟲(chóng)劑、抗組 胺劑和抗菌劑 [4]陸續(xù)被人們發(fā)現(xiàn)并大量合成。 1naphthaleneNmethylN(2benzethyl)benztertiaryamide 68. Results of this series of reactions are similar to previous experiments, but there are some differences: when on the benzene ring connected with electron withdrawing groups such as halogens, cyanogen radicals have a longer reaction time and yield decreased。 (4methoxyl)NmethylN(2benzethyl) benzethylamide 61。 (4cyan)NmethylN(2benzethyl)benzethylamide 57。 (3chloro)NmethylN(2benzethyl)benzethylamide 53。 VII 山西師范大學(xué)學(xué)位論文 chlorodiphenylmethane 25 do not act, other products are NmethylN(2benzethyl)benzethylamide 49。 chlorodiphenylmethane 25。 2,4dichlorobenzylchloride 21。 omethylbenzylchloride 17。 pchlorobenzylchloride 13。 ofluorobenzylchloride 9。s response. From the experimental results, we will find: when the electronpushing on the benzene ring, reactivity increases。 4benzethyl3butenylNmethylN(methoxymethyl)benztertiaryamide 46。 (4methyl)NmethylN(methoxymethyl)benzethylamide 39。 (3cyan)NmethylN(methoxymethyl)benzethylamide 35。 (2chloro)NmethylN(methoxymethyl)benzethylamide 31。 pnitrylbenzylchloride 24。 pnitrylbenzylchloride 24。 pmethoxylbenzylchloride 20。 pcyanbenzylchloride 16。 mchlorobenzylchloride 12。 【關(guān)鍵詞】 氨甲?；柰? 芐基鹵化物 芳基乙酰胺 鈀催化 【論文類型】 基礎(chǔ) III 山西師范大學(xué)學(xué)位論文 IV Absteact TitLe: The crosscoupling reaction between benzylic halides and carbamoylsilane under catalysis by palladium plexes. Major: Organic Chemistry Name: Wenjun Zhang Signature: Supervisor: Jianxin Chen Signature: Abstract Amide is widely used in synthesis of anic molecules, polymers, active pounds and the natural products. And as important anic material in pharmaceuticals, cosmetics, dyestuff, oil, chemical and electronic industries. Many preparation methods of amide, such as Heck reaction, Suzuki Miyaura reaction, Sonogashira reaction, formylation, amide carbonylation and metal catalyst fold nitrogen pound coupling method, etc. Among them, the palladium catalyst ammonia acylation reaction is the most promising method, but the drawback is: CO toxic, and under the condition of high temperature and high pressure operation. Therefore, developing a nontoxic reagent, under atmospheric pressure, simple preparation process, high yield and wide application range and has strong practicability method is necessary This paper is mainly about two kinds of carbamoylsilanes which we have synthesized successfully, and studies treatment of allylic halides with two carbamoylsilanes in the presence of tree palladium plexes. We have tried and chosen the best catalyst, solvent