【正文】 C H 2 C HO Hn+ C H 2 C HC O N H C H 2 O HC H 2 C H C H 2 C HnO C H 2 N H C O C H C H 2 O H⑤ 其他 含有可反應(yīng)性基團的聚酰胺、聚丙烯酸、硅酮樹脂等都可與不飽和單體反應(yīng)，形成感光性預(yù)聚體，在印刷制版、涂料、油墨方面均有應(yīng)用。 CCOOO+ C H 2C H 2 O C O C H C H 2OO C C O O C H 2 C H OC H 2O C O C H C H 2n 由聚乙二醇、順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的齊聚物，可用作水顯影的高感度感光性樹脂凸版。 這是一種感光性良好的光固化涂料預(yù)聚物，一般與丙烯酸酯類單體并用。 OO CH O C H C H O C H3OC+ C H C H C H O C H 3C 又如由 2, 4— 己二炔－ 1, 6— 二醇與正己基異氰酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，與聚乙烯吡咯烷酮混合后，經(jīng)光照聚合可顯示出紅黑色，用于彩色復(fù)印材料。 N ( C H 2 C H 2 O C O C H C H 2 ) 2C H 2 C H C O N H ( C H 2 ) 4 N H C O ( C H 2 ) 5 N H C O C H C H 2C H 2 C H C O N NC H 2 C H 2C H 2NC O C H C H 2C O C H C H 2④ 多元羧酸的不飽和酯 用甲基丙烯酸 β 羥乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能團的不飽和酯。 C H 3N C ON C O+ 2 C H 2 CC H 3C O O C H 2 C H 2 O HC H 3N H C O O C H 2 C H 2 O C O CN H C O O O C H 2 C H 2 O C O CC H 3C H 2C H 3C H 2名 稱 結(jié) 構(gòu) 式 N— 丙烯酰羥乙基馬來酰亞胺 N, N— 雙 (β — 丙烯酰氧乙基 )苯胺 己內(nèi)酰胺、丁二胺縮合物的雙丙烯酰胺 六氫－ 1, 3, 5— 三丙烯基－ 5— 三吖嗪 C HC HC OC ON C H 2 C H 2 O C O C H C H 2③ 丙烯酰胺 丙烯酰胺類單體較易進行光聚合。因此是感光樹脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團單體容易與其他化合物反應(yīng)，而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時易發(fā)生體積收縮的情況，且一般得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此較少使用。 CO+ ( C H 3 C H 2 ) 3 NCO H+ +NC H 3 C H 2C H 3 C H 2C H C H 3 米蚩酮是二苯甲酮的衍生物，它在 365 nm 和 254 nm波長處有非常高的光吸收率（為二苯甲酮的 400倍），因此常作為二苯甲類化合物的代表。 偶氮二異丁腈 (AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。用于光敏聚合的光敏劑主要有表所示的物質(zhì)。本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。實際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的。 ① 具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基樹脂： C H 2O HnN a N O 3N a O HC H 2O HN O 2nN a H S O 3C H 2O HN H 2nN a N O 2H C lC H 2O HN 2+C ln 聚丙烯酰胺型重氮樹脂： C H C H2C ON HH5C2OO C2H5N O2N inC H C H2C ON HH5C2OO C2H5N H2nC H C H2C ON HH5C2OO C2H5N2+C ln② 具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是 1963年由梅里爾（ Merrill）等人將部分皂化的 PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。例如加入少量 5— 硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴展到 450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。例如二乙?；衔锱c對苯二甲醛的反應(yīng)。 H O O C C C O O HC HC H C H+ H O C H 2 C H 2 O H肉 桂 叉 丙 二 酸乙 二 醇C H2C H2O COC COOnC HC HC H③ 縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。 一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。 C H 2 C HC OC H 3n + C H ORC H 2 C HC OC H C HnR+ H 2 O（ b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。 C HN 3 N 3C HO++C HC HC H 2C H 2C HC HC H 2C H 2h v 2 N 2C H NC HOC HC HC H 2C H 2NC HC HC H 2C H 2 具有感光基團的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。 疊 氮 芐 叉 ） 環(huán) 己 酮C H C H C H N3N 3 N 3CON 3 N 3C H 2 N3 N 3 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的 — 種反應(yīng)，它還可發(fā)生向 C— H鍵等的插入反應(yīng)。 二 疊 氮 二 苯 基 甲 烷 4 , 4 39。 將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇 — 馬來酸酐共聚物、乙烯醇 — 丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。按其使用形式來看，可分成兩大類。 N 3 R N 3h vh vN 3 R NN R Np h N 3 h vN2p h N + p h N( 單 線 態(tài) ） （ 三 線 態(tài) ） 這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生不同的反應(yīng)。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。從表可見，重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是因為上述原因。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成 HCrO4－ 。 然后，三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的 PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機鹵化物等，下面分別介紹。 （ 5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑） + 高分子型，帶感光基團的聚合物型，光聚合型等。 （ 1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。 感光性高分子所涉及的光化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的。單線態(tài)壽命很短，通常不能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。而反過來， D*的能量被 A所獲取，這種作用稱為猝滅，故 A稱為猝滅劑。 C HH O O C C O O Hh vC HC HH O O CC O O HC HC HH O O C C O O HC HB r 2 + H 2 O+ B rB rC HH O O CC HC O O H B r 在光化學(xué)反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見，較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。在此過程中，溴分子先光分解成溴自由基 (Br 分子受光照激發(fā)后，可能發(fā)生如下的反應(yīng)： 光化學(xué)反應(yīng)與增感劑 AD * D + h v ( 或 熱 能 ） （ 未 反 應(yīng) ， 返 回 基 態(tài) ）D * E （ 直 接 反 應(yīng) ）D * D * （ 或 D+， D） E （ 間 接 反 應(yīng) ）D * + A D+E （ 間 接 反 應(yīng) ）D * + A D + A *A * H（ 間 接 反 應(yīng) ） 激發(fā)態(tài)分子 D*直接反應(yīng)和間接反應(yīng)的性質(zhì)是不同的，后者將經(jīng)歷一個活性中間體的過程。 在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中，有相當(dāng)多的反應(yīng)被認(rèn)為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而進行的。光使其中一個分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物。 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和 D或 A單獨存在時完全不同的光吸收。因此認(rèn)為二苯酮在光照時被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過長距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于 T1狀態(tài)下發(fā)射磷光。 三線態(tài)能量從電子給予體傳遞到電子接受體過程中，一般不發(fā)生多重態(tài)的改變。因此，分子間能量傳遞的條件是： (1) 一個分子是電子給予體，另一個分子是電子接受體； (2) 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。同時，由于 π → π *躍遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長（前者 101~10 s，后者 107～ 104s)，因此，反應(yīng)一般在三線態(tài)情況下進行 (見圖 )。一般地講， π軌道的能級比 n軌道的低，所以 π → π *躍遷比 n → π *躍遷需要較高的能量（較短的波陡）的光。但是，高度共軛體系中的 π 軌道具有的能量高于 n 軌道的能量，因此有時 π → π *躍遷反而比 n → π *躍遷容易。按卡夏（ Kasha）命名法，電子躍遷，可歸納并表示為如下四種： (a) σ → σ *躍遷 (從 σ 軌道向 σ *軌道躍遷 )； (b) π → π *躍遷； (c) n → σ *躍遷； (d) n → π *躍遷。正因為如此，三線態(tài)分子與其他物質(zhì)碰撞的幾率高。因為分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)吸收的能量包括三部分：躍遷能、振動能和轉(zhuǎn)動能。 從 T1出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出兩種行為： （ a）通過系間竄躍返回 S0。 （ a）和（ b）兩個過程因與化學(xué)過程無關(guān)，故亦稱失活過程。由于這個過程是如此之快，以致可以認(rèn)為吸收了光的分子幾乎都是瞬間直接降到 S1的。電于躍遷過程非常迅速，通常在 1013～ 1015s 之間。 (d) 化學(xué)反應(yīng)。 (c) 三線態(tài) T1的自由基性質(zhì)較強，單線態(tài) S1 的離子性質(zhì)較強。 電子躍遷示意圖 成鍵軌道反鍵軌道S0S1S2 T1T2S3能量 電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分子軌道的能量最為有利。如果此時被激發(fā)的電子保持其自旋方向不變，稱為激發(fā)單線態(tài)。基態(tài)時的單線態(tài)稱為基態(tài)單線態(tài)，記作 S0。也就是說，一個電子的自旋量子數(shù)是 +1/2（用 ↑表示），而另一個電子的自旋量子數(shù)是－ 1/2（用 ↓表示）。電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。從能級圖中可看到， σ 鍵能量最低， π鍵能量較高，而 n鍵能量更高（見圖 )。進一步的了解可參閱有關(guān)量子化學(xué)的書籍，這里從略。 最適當(dāng)?shù)孛枋鲆粋€分子的電子分布需要薛定鍔 (E. Sehrodinge