【正文】 。 例如，將 N羥甲基丙烯酰胺與 PVA反應(yīng)，產(chǎn)物可用于水顯影的印刷版。 C H 2 C H 2 Om+ O CC H C H COO+ C H2C H C H 2 O C O CC H 3OC H 2C H 2 C H 2 O C O C H C H C O O C H 2 C H O C O CO HC H 3C H 2n③ 聚氨酯型 例如，用甲基丙烯酸 — β — 羥乙酯、 N— 羥甲基丙烯酰胺分別與聚醚型聚氨酯反應(yīng)，得到的感光性預(yù)聚物都可用于光固化涂料。例如，丙烯酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸酐的開環(huán)共聚酯，是一種涂膜柔韌而有彈性的光固化涂料。 其他各種丙烯酸酯類化合物、二元羧酸類化合物以及各種丙烯酰胺類化合物也都可與環(huán)氧預(yù)聚物反應(yīng)，生成性能各異的感光性環(huán)氧預(yù)聚物。例如，用雙酚 A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯（二丙烯酸雙酚 A二縮水甘油醚酯）。 H O C H 2 C C C H 2 O H + 2 C H 3 ( C H 2 ) 5 N C OCCC H 3 ( C H 2 ) 5 N H C O O C H 2 C C C H 2 O C O N H ( C H 2 ) 5 C H 3CC（ b）預(yù)聚物 ① 環(huán)氧樹脂型 環(huán)氧樹脂有良好的粘結(jié)性和成膜性。如由蒽醌和1— 甲氧基丁烯－ 3— 炔反應(yīng)生成的 9— (ω — 甲氧基丁烯－3— 炔基 )蒽醌醇，是一種高感度的光聚合性單體，又兼有光敏劑的作用，曝光后變成濃褐色的聚合物。這類單體經(jīng)光照聚合后，通常能形成較堅韌的固化膜，適合于印刷制版和光致抗蝕劑。常用的丙烯酰胺類單體見表。它們大多數(shù)是水溶性的，使用十分方便。如用 2, 4— 二異氰酸甲苯與甲基丙烯酸 — β — 羥乙酯反應(yīng)： 氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的產(chǎn)物既保持了聚丙烯酸酯的優(yōu)良性質(zhì)，又富有聚氨酯的彈性，是一種品質(zhì)較高的涂料原料。典型品種見表。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時，能得到各種性能不同的固化膜。表列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合單體。一切氣態(tài)的或低沸點的單體都是不適用的。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。 N CC H 3C H 3ONC H 3C H 3（ 2）光聚合體系 光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體＋高分子體系兩類。 米蚩酮的結(jié)構(gòu)式如下： 具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大，研究認(rèn)為，這種光固化機(jī)理是由于形成 α — 氨基自由基引起的。 C H 3 CC H 3C H 3N N C C H 3C H 3C N2 C H 3 CC H 3C N+ N 2 在光固化涂料應(yīng)用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。安息香醚類分子中的取代基 R一般為不同長度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。 類 別 感光波長 /nm 化合物例 羰基化合物 360～ 420 安息香及基醚類；稠環(huán)醌類 偶氮化合物 340～ 400 偶氮二異丁腈；重氮化合物 有機(jī)硫化物 280～ 400 硫醇；烷基二硫化物 氧化還原體系 － 鐵 (II)/過氧化氫 鹵化物 300～ 400 鹵化銀；溴化汞；四氯化碳 色素類 400～ 700 四溴螢光素 /胺；核黃素；花菁色素 有機(jī)金屬化合物 300～ 450 烷基金屬類 金屬羰基類 360～ 400 羰基錳 金屬氧化物 300～ 380 氧化鋅 重要的光聚合體系光敏劑 幾類重要的光敏劑的光分解機(jī)理如下： 有機(jī)羰基化合物，例如聯(lián)乙酰、安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按下列反應(yīng)進(jìn)行光分解而產(chǎn)生自由基的。這就是光敏劑被普遍采用的原因。 （ 1）光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長的光（較高的光能），聚合速度較低。但在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。 在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。 C H2OC HCC H3OC H C H2O Hn+N3CCOOOC HOC H2 C H C H 2CC H3OOC OC O O HN3n疊氮高分子 未加光敏劑 加光敏劑 比感度 感光波長 /nm 比感度 感光波長 /nm 聚乙烯醇肉桂酸酯 260～ 340 聚 (乙酸乙烯 — 3— 疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 50 270～ 390 250* 270～ 460 聚 (乙酸乙烯 — 4— 疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 220 260～ 380 1100* 270～ 450 聚 (乙酸乙烯 — 3, 4— 二疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 100 270～ 390 440* 270～ 460 聚 (乙酸乙烯 — 對 — 疊氮苯甲酸酯 ) 110 270～ 390 3100** 270～ 450 乙酸纖維素 — 3— 疊氮鄰苯二甲酸酯 9 290～ 350 12** 明膠 — 3— 疊氮鄰苯二甲酰胺 9 290～ 370 18** ﹡ 光敏劑： 2— (3— 磺基苯甲酰甲撐 )－ 1— 甲基－ β — 萘并噻唑啉 ﹡﹡ 光敏劑： 2— 苯甲酰甲撐－ 1— 甲基－ β — 萘并噻唑啉 疊氮高分子的感度 光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。 光 敏 劑 相對感度 吸收峰值 /nm 感光波長邊值 /nm 空白 320 350 對硝基聯(lián)苯 180 360 380 對硝基苯胺 110 370 400 2, 4— 二硝基苯胺 88 360 400 苦酰胺 400 450 480 2— 氯－ 4— 硝基苯胺 290 380 410 2, 6— 二硝基－ 4— 硝基苯胺 330 380 410 4, 4’— 四甲基－二胺基苯甲酮 640 380 420 1, 2— 苯并蒽酮 510 420 470 蒽醌 99 320 420 3— 甲基－ 1, 3— 二氮雜－ 1, 9— 苯并蒽酮 1100 470 490 5— 硝基苊 184 400 450 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑 （ b）具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。 C HC HC H 2nC HC H 2O C O C Hnh v C HC HC H 2O C O C HnC HC H O C OC H C H O C OC HC H 2n+ 這個反應(yīng)在 240～ 350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進(jìn)行。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。 C H 3 COCOC H 3 + O H C C H OC H COCOC H C H C H n[ ]（ 3）重要的帶感光基團(tuán)的高分子 （ a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長（ 180～ 210nm）的光才能進(jìn)行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生 π→ π*躍遷的緣故。 C H 2 C H C H 2 O O C H 2 C H C H 2OO+ 2 C H C H C O O H對 苯 二 酚 二 縮 水 甘 油 醚肉 桂 酸H O C H C H 2 O O C H 2 C H O HC H 2 O COC H C HC H 2O COC H C HO C N N C OCONHNHCOO C H C H 2 OC H 2O COC H C HO C H 2 C H O[ ] nC H 2COC H C HO 有些不含有感光基團(tuán)的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基團(tuán)。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。例如： C H 2 C HS O 2 N 3A I B NC H 2 C HnS O 2 N 3C H 2OC OC H C HC H 2 C HOC OC H C HA I B NC Hn 在實際聚合時，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反應(yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。因此，用含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。 C H CC H 2O H+ C H C HOC lC HC H 2OC OC H C H[ ] n[ ] nC HC HC H 2nC HC H 2O C O C Hnh v C HC HC H 2O C O C HnC HC H O C OC H C H O C OC HC H 2n+肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng) C H C H C O C 1+O C O C H C HC H2nC O C H C HCC H3C H3O C H2C H C H2OO C O C H C HnC H2CC H3C O O C H2C H2O C O C H C HnC H2C Hn酚 醛 樹 脂環(huán) 氧 樹 脂聚 甲 基 丙 烯酸 羥 乙 酯苯 乙 烯 以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。這種方法的典型實例是 1954年由美國柯達(dá)（ Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。下面分別介紹。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。一些有代表性的感光基團(tuán)列于表中。 （ 1）感光基團(tuán)的種類 在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹?。因為在這些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。如由 6— 疊氮 — 2—(4’— 疊氮苯乙烯基 )苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。 二 （ 4 39。 二 疊 氮 芪4 , 4 39。 二 疊 氮 二 苯 甲 酮 4 , 4 39。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。 二 磺 酸 鈉N 3S O 3 N aN a O 3 S1 , 5 二 疊 氮 萘 3 , 7 二 磺 酸 鈉N 3（ b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子 這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。 C HN3 C HS O 3 N a S O3 N aN 34 , 4 39。 它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。 （ a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子 這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。 p hN H C p h N H Cp h N H p h N H 2 C+ ++ H C +Np h +C HC HNp hC HC H 芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強(qiáng)，易于發(fā)生向雙鍵加成和向 C— H， O— H， N— H等鍵插入的反應(yīng)。 由疊氮化合物經(jīng)光分解形