波譜分析第二章03，04有機化合物紫外光譜解析-wenkub.com
2024-10-13 13:03 本頁面
【正文】 乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式，決定于溶劑的極性。 菲的氯仿溶液 λ max =296nm 強吸收 （ logε= ） 精制菲測得 ε 比標(biāo)準(zhǔn)菲低 10%， 實際精制品含菲量為 90%，其余可能是蒽等雜質(zhì) 。 紫外 光譜經(jīng)常用來檢查物質(zhì)的純度，定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定，但單靠 紫外 光譜，一般無法確定化合物結(jié)構(gòu)。 最顯著的效應(yīng) :溶劑從非極性變到極性使譜圖變向平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)全部消失。 （ 2） 溶質(zhì)和溶劑間 : K帶 — 紅移 ， R帶 — 紫移 。 n=0 250 314 苯 204 256 1 280 370 3 310 580 4 318 600 λ max/nm λ max/nm 聯(lián)苯 n 并苯 n 化合物中兩個發(fā)色團之間或發(fā)色團與助色團必須處在同一平面上，才發(fā)生最大共軛效應(yīng)。 用 Scott規(guī)則計算它們在 200400nm范圍內(nèi)的 λ max值。 （ 5）稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更明顯。 λ max= 275 ?330nm ε =10?100 200 250 300 ε 203 230 254 280 λ 酸性 中性 苯胺的紫外光譜 NH2H+ OH－ NH3 + E2帶 B帶 苯胺水溶液 230nm (8600） 280nm (1450) 苯胺 — 苯胺正離子的光譜變化特征 可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定。 A B O α β γ δ 基值 215 215 同環(huán)雙鍵 環(huán)外雙鍵 增加一個共軛雙鍵 烷基取代 γ δ 18 36 18 18 39 0 0 5 30 30 338 286 δ α β γ O 烷基對苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響較小，由于 σ → π 超 共軛效應(yīng)， E2帶和 B帶紅移，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 。 由于反鍵軌道能級較高， K帶也發(fā)生紫移。 π→π * n→ π * λ max /nm 220 300 ε max 10000 10～ 1000 隨著與羰基共軛數(shù)目的增加，π→π * 躍遷能量不斷降低， K帶迅速紅移 ,且吸收強度增加。 酮 : 270 — 280nm， 醛 : 280— 300nm附近 O CH3CHO CH3COCH3 n→ ?* /nm 190 180 n→ π * /nm 289 280 291 ? 22 15 羰基吸收峰受取代基影響顯著位移 酮比醛多一個烴基，由于超共軛效應(yīng) π 軌道能級降低，π *軌道能級升高， n→ π * 躍遷需要較高的能量。 常常在發(fā)生 π→π * 躍遷的同時， n 電子亦被激發(fā)而躍遷到 π *軌道 ， 完成 n→π *躍遷。未參與共軛的 CH2不算環(huán)外雙鍵 ， 直接與環(huán)相連的雙鍵為環(huán)外雙鍵 。 Δ Ε π→π* Δ Ε σ→σ* ， 吸收帶在 200nm左右。 UV常用作溶劑 。 一般規(guī)律 ⑷ 210～ 250nm范圍內(nèi)有強吸收 ， 則可能含有 2個共軛雙鍵； 260～ 300nm范圍內(nèi)有強吸收，則該有機物含有 3個或 3個以上共軛雙鍵。 它反映了分子中生色團或生色團與助色團的相互關(guān)系，即分子共軛體系的特征，并不能反映整個分子的結(jié)構(gòu)。 一般規(guī)律是： ⑴ 200～ 750nm內(nèi)無吸收，直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或非共軛烯烴等。 ⑸ 300nm以上有高強度吸收，該化合物具有較大的共軛體系。 CH4 λ max=125 nm, C2H6 λ max= 135nm 飽和烴雜原子取代衍生物存在非鍵電子 ， 產(chǎn)生 n →σ * 躍遷 ， 譜帶紅移 。 λ max/nm ε max CH2=CH2 π→π * 162
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