丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義-wenkub.com
2024-08-16 14:09 本頁面
【正文】 表 8 順酐法工藝原料及公用工程消耗（以每噸四氫呋喃計） 項目 數(shù)值 順酐，噸 — 氫氣，噸 催化劑， $ 電， kwh 1060 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 450 燃料氣， kj 80000 Reppe 法 Reppe 法是由 1,4丁二醇脫水和脫氫生產(chǎn)，該 法以乙炔和甲醛為原料，經(jīng)乙炔化和加氫兩步反應(yīng)生成 1,4丁二醇脫水得到四氫呋喃、脫氧則生成γ 丁內(nèi)酯。反應(yīng)流出物被冷卻至 40— 50℃，進入閃蒸塔，氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分離后，被分離的氣體循環(huán)返回反應(yīng)器，氣體循環(huán)增壓以補償系統(tǒng)壓力損失。這也是1,4丁二醇的生產(chǎn)方法之一，反應(yīng)如下： 丁二烯醋酸法 丁二烯醋酸法以 1,4丁二烯為原料，在催化劑作用下，丁二烯與醋酸、氧反應(yīng)，生成 1,4二丁烯酸二乙酯；然后被催化氫化為 1,4二丁酸二乙酯；再水解為 1,4丁二醇或 THF 和乙酸。由于生產(chǎn)糠醛的原料主要是農(nóng)副產(chǎn)廢料，所以在我國糠醛生產(chǎn)廠家較多，生產(chǎn)能力也超過 10 萬噸 /年，目前我國是世界上最大的糠醛出口國，這樣就為我國采用糠醛法生產(chǎn) THF 創(chuàng)造了條件。此外，三菱化成公司以丁二烯為原料生產(chǎn) 1,4丁二醇可以聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。 1996 年山東東營勝化精細化工有限公司引進了英國 Davy Mckee 公司的順酐酯化低壓氣相加氫工藝， 建成了 萬噸 /年 1,4丁二醇裝置。 表 6 1,4丁二醇各主要生產(chǎn)工藝的相對經(jīng)濟比較 生產(chǎn)工藝 Reppe 法 三菱化成法 Davy Mckee 法（順酐） 原料 乙炔、甲醛 丁二烯 順酐 投資費 界區(qū)內(nèi) 界區(qū)外 總固定投資 流動資金 合計 生產(chǎn) 成本 原料費 副產(chǎn)品收益 凈原料費 —— 公用工程費 勞務(wù)費 管理費 現(xiàn)金生產(chǎn)成本 折舊費 凈生產(chǎn)成本 國內(nèi)外生產(chǎn)情況 國外 1， 4丁二醇的生產(chǎn)目前仍以 Reppe 法為主，約占其世界生產(chǎn)能力的 95%以上。經(jīng)水萃取后，用 Raney Ni催化劑在 80— 120℃和中等壓力下加氫，使各種醛定量轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇，再經(jīng)蒸餾分離，即得 1,4丁二醇。采用 Ni 加氫催化劑，加氫溫度 80— 120℃，操作壓力 。 1,4二氯丁烯在堿性水溶液中的水解溫度幾乎接近 1,4二氯丁烯的沸點（ 110℃），常壓操作，反應(yīng)熱靠反應(yīng)器頂部回流冷凝器撤除。 3,4二氯丁烯脫 HCl 后生成氯丁二烯，作為氯丁橡膠的合成單體。該工藝的缺點是工藝流程長，投資較高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗較高。 乙酰氧基化反應(yīng)時生成少量 3,4二乙酰氧基 1丁烯，該化合物經(jīng)加氫和水解步驟，最后轉(zhuǎn)化為 1,2丁二醇，作為聯(lián)產(chǎn)品予以回收。 1,4二乙酰氧基丁烷水解轉(zhuǎn)化成 1乙酰氧基 4羥基丁烷（半水解產(chǎn)物）和 1,4丁二醇。采用負(fù)載型貴金屬加氫催化劑，反應(yīng)溫度 60℃，壓力 。采用載于活性炭上的 PdTe 催化劑，除加入 Te 外，亦可添加 Sb、 Se、 Bi 等組分以降低 Pd 的溶失。順酐低壓加氫工藝的消耗見表 4。通過控制工藝條件，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品比例，最大限度地生產(chǎn) 1,4 丁二醇。 該工藝先將順酐酯化成順丁烯二酸二乙酯，再在以銅為主催化劑存在下低壓加氫生成 1,4丁二醇，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃。該法由于反應(yīng)條件比較苛刻，工業(yè)化裝置不多。 表 3 原料及公用工程單耗（以每噸 1,4丁二醇計） 項目 數(shù)值 乙炔，噸 甲醛（ 36%），噸 氫氣 ， Nm3 684 催化劑， $ 電， kwh 219 工藝水， m3 蒸汽，噸 冷卻水， m3 惰性氣體， Nm3 順酐液相加氫工藝 順酐加氫工藝最早由美國 Du Pont 等公司研究，使用 Raney Ni、 Co 或NiCo、 CoMo 等混合氧化物催化劑進行順酐加氫，主要生成四氫呋喃，而且反應(yīng)條件苛刻，壓力高，催化劑用量大，未能實現(xiàn)工業(yè)化。對于生產(chǎn)工藝的選擇，主要根據(jù)資源狀況決定，日本由于擁有較豐富的 C4，因而多采用C4 為原料的技術(shù)，美國則多采用烯丙醇法和 Reppe 法，我國西南地區(qū)由于天然氣資源豐富，也多采用 Reppe 法?？芍漆t(yī)藥中間體二氫呋喃；還可用作溶劑及生產(chǎn)四氫呋喃、吡咯烷酮和不飽和醇酸樹脂等的原料，用途廣泛。 1992 年日本聚對苯二甲酸二丁酯生產(chǎn)所消費的 1,4丁二醇量約占其國內(nèi) 1,4丁二醇消費 量的 70%。 目前，在國內(nèi) 丁二烯仍主要用作合成橡膠和樹脂的原料，約占其產(chǎn)量的 90%以上，除此之外，主要用來生產(chǎn)環(huán)丁砜、液體聚丁二烯、環(huán)十二碳三烯、亞乙基降冰片烯和四氫鄰苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生產(chǎn) 1,4丁二醇和四氫呋喃的工藝。1 丁二烯的下游應(yīng)用 丁二烯（ butadiene）是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，它的最大用途是生產(chǎn)各種合成橡膠（丁苯、丁腈、順丁橡膠），占國內(nèi)目前丁二烯產(chǎn)量的 90%以上，所以丁二烯工業(yè)發(fā)展的歷史可以說是合成橡膠工業(yè)發(fā)展的歷史。 環(huán)丁砜 萃取溶劑環(huán)狀不飽和化合物 酯環(huán)族環(huán)癢樹脂4 乙烯基環(huán)己烯 1
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