【導(dǎo)讀】個(gè)日益迫切的問(wèn)題。在眾多處置方案中，再生處理是目前的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是最具。池中有價(jià)金屬進(jìn)行回收并循環(huán)利用，有效的緩解了資源的緊張。本課題對(duì)從廢舊鋰電。燒4h,可回收得到Co3O4。Co的純度達(dá)到%。母液中Li+加固體Na2CO3處理,沉。淀后重結(jié)晶,得到Li2CO3。

　　

【正文】 后生成的氫氧化鋁會(huì)夾帶相當(dāng)數(shù)量的鈷和銅，降低鈷和銅的回收率。 電極材料 破碎后加入氫氧化鈉， 正極 材料中 鈷鋁帶表面氧化膜與鋁都與強(qiáng)堿反應(yīng) ， 鋁與堿反應(yīng)有氫氣放出，讓鋁大部分進(jìn)入溶液。鈷浸出反應(yīng)完成后過(guò)濾 。 控制合適的堿浸條件是關(guān)鍵。結(jié)果表明：在室溫下按固液比 1： 10， 反應(yīng) 5 h以后。即可浸出絕大部分的鋁 (可達(dá) 99％ 以上 )，而夾帶浸出的鈷的比例則很少。進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)浸出液的 pH值到 ，鋁則以氫氧化鋁的形式得到回收 (回收率可達(dá) 98％ )。 該過(guò)程所發(fā)生反應(yīng)如下： LiPF6 + H2O = LiF + POF3+ 2HF (1) HF + NaOH = NaF + H2O (2) 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 (3) 2NaAlO2 + H2SO4 + 2H2O = 2Al(OH)3 + Na2SO4 (4) MeO + H2SO4 → MeSO4 + H2O （ MeO：代表其它非主金屬） (5) 經(jīng)堿浸出后進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行酸浸出。酸浸出選用了稀硫酸和 硫代硫酸鈉 。 其中，在硫酸浸出液中加入 硫代硫酸鈉 可加速溶解過(guò)程并使溶解完全。 其中， M+ 為 Li+ 和部分堿浸過(guò)程中取代 Li+ 的 Na+。過(guò)濾該混合液，濾渣中的成分主要為不溶碳材料和一些塑料成分，可棄去 。 電極材料 鈷鋁紙（粒度≤5 m m ） 破碎（90℃） 堿浸出（常溫）氫氧化鈉過(guò)濾 酸浸出（70℃）稀硫酸過(guò)濾濾渣并入二段浸渣漿化洗滌濾液并入除鐵工段G3濾渣濾液中和沉淀壓濾后濾液 W 1 進(jìn)廢水處理系統(tǒng)N10N12 N13G22南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 19 由于鈷酸鋰具有氧化性，因而比較適宜的酸為還原性強(qiáng)酸。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：在鹽酸中鈷元素的浸出效果最好 , 而且溫度越高 , 浸出速度越快 , 浸出率越高 , 這是因?yàn)長(zhǎng)iCoO2 中的 Co3+只溶解于還原性的稀鹽酸 , 但該過(guò)程產(chǎn)生 Cl2, 使工作條件惡劣 , 為此 , 采用其它 稀硫 酸來(lái)代替鹽酸以避免 Cl2 的產(chǎn)生。在酸溶液中加入一定量的 Na2S2O3 作為還原劑 , 使 Co3+還原為 Co2+, 提高了它在其它非還原性酸中的浸出效率。其浸出反應(yīng)式為： LiCoO2 + 4H2SO4 CoSO4+2Li2SO4+4H2O 2 L iCoO2 + 3 H2SO4+Na2S2O3 2 CoSO4 + O2 + Li2SO4 + 4 H2O 堿浸一般置于酸浸前，使鋁進(jìn)入堿液， LiCoO2 不溶，全部進(jìn)入堿浸渣，免去后面的除鋁程序。 3. 四氧化三鈷的制備 (1) 均勻沉淀法 查文獻(xiàn) 26可知， 尿素在加熱條件下產(chǎn)生 NH4OH 和 CO2,并與 Co2+ 反應(yīng)生成Co2(OH )2CO3沉淀 , 經(jīng)洗滌、干燥后在馬弗爐中煅燒制得 Co3O4粉末。 主要化學(xué)反應(yīng)式為 : 尿素分解 : CO (NH2)2+ 3H2O→ CO2↑ + 2NH4OH↑ 沉淀反應(yīng) : 2Co2+ + 4NH4OH + CO2 → Co2(OH)2CO3↓ + 4NH4++H2O 煅燒反應(yīng) : 3Co2(OH)2CO3+ O2 → 2Co3O4+ 3H2O↑ + 3CO2↑ （ 2） NaOH 沉淀法 濾液加熱并緩慢滴加 NaOH溶液至體系 pH=56,過(guò)濾除去少量雜質(zhì)后 ,繼續(xù)滴加NaOH溶液至體系 pH=910,靜置后抽濾 ,得到 Co(OH)2沉淀 ,經(jīng)酸溶后二次沉淀提純、 在800℃ 下 煅燒 得到 四 氧化 三 鈷。 試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑和儀器如表 21和表 22所列。 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 20 表 21 主要試劑 Table 21 Main reagents 試劑 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 濃硝酸 分析純 江蘇永豐化學(xué)試劑廠 醋酸 分析純 江蘇永豐化學(xué)試劑廠 尿素 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水乙醇 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 醋酸鈉 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 金屬鈷 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 濃鹽酸 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 碳酸鈉 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 固體 ZnCl2 分析純 江蘇永豐 化學(xué)試劑廠 過(guò)氧化氫 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 二甲酚橙 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 硫代硫酸鈉 分析純 上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司 表 22 主要儀器 Table 22 Main instrument 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠 真空干燥箱 DZF6020 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 循環(huán)水式真空泵 SHZD(Ⅲ ) 鞏義市英峪予華儀器廠 磁力加熱攪拌器 781 江蘇金壇醫(yī)療儀器廠 電子天平 LP202A 常熟 百靈天平儀器有限公司 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG9070A 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 21 實(shí)驗(yàn)步驟 預(yù)處理 首先把廢舊鋰離子電池的外包裝去除得到單體電池。把 廢舊 電池放入一個(gè)有水和電子導(dǎo)電劑的鋼制容器中使單體電池的正負(fù)電極短路進(jìn)行完全放電。用專用機(jī)械設(shè)備把完全放電的單體電池外殼打開，并用磁選法分離出鐵磁性的鐵外殼。 浸出及其它實(shí)驗(yàn)步驟 實(shí)驗(yàn)使用的試樣為從鋰 離子電池中剝離的 LiCoO2粉料 ,并經(jīng)過(guò) 120℃ 干燥處理。準(zhǔn)確稱取 2g試樣 ,加入一定量的 mol/L硫酸和 mol/L Na2S2O3,體系總體積保持在30mL左右。 試樣在 80 ℃ 攪拌反應(yīng) h后 ， 過(guò)濾。濾液加熱 置 80 ℃ 并緩慢滴加 40% NaOH溶液至體系 pH=56,過(guò)濾除去少量雜質(zhì)后 ,繼續(xù)滴加 40% NaOH溶液至體系 pH=910,靜置后抽濾 ,得到 Co(OH)2沉淀 。 反應(yīng)得到的一次 Co(OH)2沉淀 重新加入 ， 溶 解 后 ，重復(fù)上述堿浸出步驟進(jìn)行 二次沉淀提純 。 稱取一定量的沉淀 , 按一定的摩爾比取定量尿素 , 加入蒸餾水溶解并混合均勻配成溶液 , 用 HNO3或 NH3 調(diào)節(jié)至 pH=56, 控制在一定溫度下回流反應(yīng)一段時(shí)間得到沉淀。將沉淀過(guò)濾、洗滌 , 在 105℃ 下干燥 , 然后將干燥后的沉淀放入馬弗爐中在 800℃下煅燒 , 得到黑色納米 Co3O4微粉。 調(diào)整含 Li+的母液至 pH12,加入適量 Na2CO3,煮沸并濃縮 ,使 Li +形成 Li2CO3沉淀 ,趁熱抽濾、洗滌、烘干 ,得到 Li2CO3固體 。 銅離子的定性分析 Cu2+與 K4[Fe(CN)6]在 中性或弱酸性介質(zhì)中反應(yīng)，生成紅棕色的 Cu2[Fe(CN)6]沉淀，沉淀易被氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化成氫氧化銅沉淀。 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 22 鑒定步驟：取一滴試液于點(diǎn)滴板上，加兩滴 K4[Fe(CN)6]溶液 ( mol/L),若有紅棕色的沉淀，則表示有 Cu2+存在。 結(jié)論：結(jié)果 對(duì) 抽濾后的濾液進(jìn)行檢測(cè)后，可以確定廢鍍銅液中的銅全部被分離出，無(wú)剩余。得到的 四氧化三鈷 中不含有銅。 四氧化三鈷中鈷含量的定量分析 1. 實(shí)驗(yàn) 原理 試料以鹽酸溶解 ,以過(guò)量的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合鈷，在 pH 酸度下用 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定過(guò)量的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)消耗的 ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算鈷的含量。 2. 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 試劑： 鹽酸， ρ 約 g/mL，優(yōu)級(jí)純。 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液， mol/L 醋酸 醋酸鈉緩沖溶液， pH （ 稱取 200克醋酸鈉于 1000mL燒杯中，加入 500 mL水溶解，加入 26 mL冰醋酸混勻，稀釋至 1000 mL。 ） 二甲酚橙指示劑， 氨水， 1+1 金屬鈷，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于 ％ 硝酸， 1+1 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn) 溶液溶液， mol/L ZnCl2 對(duì) Co 的滴定系數(shù)的測(cè)定： 稱取金屬鈷（鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于 ％ ） g 于 250 mL 錐形瓶中，用 10 mL 硝酸 （ 1+1） 溶解，并低溫蒸至濕鹽狀，加入 5 mL 鹽酸，低溫蒸干，此操作重復(fù)兩次，以保證將硝酸驅(qū)趕干凈，加入 2 mL 鹽酸，溶解鹽類，并用水洗滌錐形瓶，加入 mL 的 EDTA（ ） ，以氨水調(diào)節(jié) pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入10mL pH 的醋酸 醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至 100 ml。加入少量二甲 酚橙指示劑（ ） ，以 ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變紅為終點(diǎn)。按下式計(jì)算 ZnCl2對(duì) Co 的滴定系數(shù)： K= 式中： k— ZnCl2 對(duì) Co 的滴定系數(shù)， g/mL； M0 V 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 23 m0— 金屬鈷的質(zhì)量， g； V— 消耗 ZnCl2 的體積， mL。 儀器： 錐形瓶；燒杯；量筒； 移液管 ； 容量瓶 ； 膠頭滴管；電加熱爐； 酸式滴定管； 3. 分析步驟與結(jié)果 (1)試料量 稱 取約 試樣，精確至 。 (2) 試樣溶液制備 將試料置于 250mL 錐形瓶中，加入 5mL 鹽酸，低溫加熱使試料完全溶解，若有黑色不溶物，反復(fù)加入鹽酸直至試驗(yàn)完全溶解后。 (3) 測(cè)量 準(zhǔn)確加入 EDTA（ ） ，以氨水調(diào)節(jié) pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入 10mL pH 的醋酸 醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至 100ml。加入少量二甲酚橙指示劑 （ ） ，以 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變紅為終點(diǎn) 。 隨同試料做空白試 驗(yàn)。 (4) 計(jì)算 按下式計(jì)算鈷的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示： W(Co) = 式中： W(Co) — 鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ，％； V1—— 25mL EDTA 相當(dāng)于 ZnCl2體積 ， mL； V2—— 消耗 ZnCl2 體積， mL； K —— ZnCl2 對(duì) Co 的滴定系數(shù)， g/mL； m —— 試料量， g。 ( V1V2 ). k 100 m 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 24 第三章 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果與討論 用硫代硫酸鈉還原鈷酸鋰 試樣化學(xué)成分 鋰離子電池 正極材料中除 LiCoO2外 ,還含有少量炭粉、微量金屬離子 Ni2 + , Zn2 + , Al3 + , Fe3 +等 ,以及有機(jī)粘結(jié)劑。將試樣按文獻(xiàn) ［ 27］ 的方法進(jìn)行分析 ,結(jié)果如表 31 所示。 表 31 試樣化學(xué)成分 酸性條件下 Na2S2O3 對(duì)試樣的還原 實(shí)驗(yàn)以硫酸作為酸性介質(zhì) ,用 Na2 S2O3作為 還原劑 ,在酸性條件下加熱溶解 L iCoO2。不同反應(yīng)條件對(duì) LiCoO2溶解的影響如圖 31 所示。 圖 31 不同反應(yīng)條件對(duì) L iCoO2試樣還原溶解的影響 實(shí)驗(yàn)表明 ,在該體系中 , H+濃度對(duì)試樣的還原溶解有明顯的影響 (圖 1a ) 。當(dāng) H+ 濃度低于 mol/L時(shí) ,隨 H+ 濃度的增大 ,試樣的溶解速率和溶解率明顯增加 。當(dāng) H+濃度大于 mol/L后反應(yīng)趨于完全。 Na2S2O3濃度對(duì)試樣的溶解率與 H+濃度的影響類似 (圖1b) ,當(dāng)濃度大于 mol/L時(shí)試樣溶解趨于完全。室溫下反應(yīng)較緩慢 ,試樣溶解很不完全 ,升高溫度后試樣的溶解率顯著增加 (圖 1c) 。溫度高于 85 ℃后試樣的溶解率基本不再變化 ,反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)進(jìn)行 2 h后 ,試樣達(dá)到最大溶解率 (圖 1d) 。綜合以上結(jié)果 ,并考慮到反應(yīng)的可靠性 ,選取最佳反應(yīng)條件為 :反應(yīng)溫度 90 ℃ , H+濃度 mol/L, Na2S2O3濃度 mol/L,反應(yīng)需進(jìn)行 h,此時(shí)試樣的溶解率達(dá) 99. 5%。 W（ Co） % W（ Li） % W（ Ni） % W（ Zn） % W（ Al） % W（ Fe） % W（ Mg,Cu,Ca） % 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 25 Co2 +與 Li+ 的分離與回收 Co(OH)2 具有兩性。 Co2+ 沉淀時(shí) ,體系的 pH 值為 。完全沉淀時(shí) ,pH 值 為 。實(shí)驗(yàn)采用 40% NaOH溶液為沉淀劑 ,并嚴(yán)格控制體系的 pH值在 9～ 10的范圍。