【正文】 ，金屬鈷、銅、鎳以及鋁價(jià)格高，資源緊缺，半數(shù)以上依賴進(jìn)口，非常具有回收價(jià)值。對(duì)這些電池進(jìn)行資源化回收，不但可以減少?gòu)U電池對(duì)于環(huán)境的污染，帶來(lái)顯著的社會(huì)環(huán)境效益，更可以實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中有價(jià)組分的充分回收利用，進(jìn)而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。 然而，由于使用量、生產(chǎn)量大，廢鋰離子電池報(bào)廢量也相當(dāng)巨大，但我國(guó)對(duì)鋰離子電池管理欠缺，對(duì)大量廢棄的鋰離子電池未經(jīng)處理就直接進(jìn)入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進(jìn)入填埋場(chǎng)。而電池中毒性較大的 LiPF4電解質(zhì)、有機(jī)電解液以及鎳、鈷等重 金屬就會(huì)進(jìn)入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，所以環(huán)境污染大。 廢舊鋰離子電池的回收不僅是一個(gè)環(huán)保問題 ,同時(shí)對(duì)開發(fā)和利用 Li 、 Co 二次資源具有重要的意義。從廢舊鋰離子電池中回收貴金屬 Co 的方法有絡(luò)合交換法 ［ 1］ 、焚燒萃取法、濕法冶金法以及酸溶 萃取沉淀分離法 ［ 2］ 等。本 實(shí)驗(yàn) 在酸性條件下 ,用 Na2 S2O3 還原溶解電池中的 LiCoO2 ,通過多次沉淀分離 ,得到較高純度的 Co 和 Li 的化合物 ,方法簡(jiǎn)單 ,而且母液也可回收利用 ,具有很好的環(huán)保效應(yīng)。 因此本 實(shí)驗(yàn) 的研究實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中 有價(jià)金屬的資源化利用，即解決環(huán)境污染問題，又極大地緩解金屬資源緊缺問題，本項(xiàng)目將促進(jìn)資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)的興起和發(fā)展，有效提升 廢棄物 中的資源價(jià)值 ， 對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和行業(yè)技術(shù)進(jìn)步具有積極的支撐作用 ， 具有良好的資源和環(huán)境意義 和顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。 國(guó)內(nèi)外本領(lǐng)域科技創(chuàng)新發(fā)展概況和最新發(fā)展趨勢(shì) 鋰離子電池的發(fā)展概況 鋰離子電池自 1990 年商品化以來(lái)，因其具有電壓高、質(zhì)量輕、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，迅速占領(lǐng)二次電池市場(chǎng)，逐漸取代傳統(tǒng)的充電電池，在移動(dòng)電器 、電動(dòng)汽車技術(shù)、大型發(fā)電廠的儲(chǔ)能電池、 USP 電源、醫(yī)療儀器電源及宇宙空間等領(lǐng)域均有重要作用。隨著移動(dòng)便攜南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 2 式設(shè)備的快速發(fā)展，鋰離子電池在日常生活中的應(yīng)用越來(lái)越普遍。目前鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域主要為手機(jī)和筆記本電池市場(chǎng)， 2020 年全球鋰離子電池的應(yīng)用中，手機(jī)和筆記本的市場(chǎng)份額分別為 ％ 和 ％，在便攜攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和 PDA 三者中的應(yīng)用也超過了 10％。而在中國(guó)， 90％以上的鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域仍然為手機(jī)市場(chǎng)。隨著各種性能優(yōu)異的正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料相繼出現(xiàn)，使得鋰離子電池性能越來(lái)越好，產(chǎn)量也顯著增 長(zhǎng)，在小型二次充電電池領(lǐng)域鋰離子電池的市場(chǎng)份額逐年增加，產(chǎn)量已經(jīng)超過鎳鎘電池，其銷售收入所占份額在全部小型二次電池市場(chǎng)已經(jīng)超過70％。表 l— l 給出了近 12 年來(lái)世界鋰離子電池產(chǎn)量變化。近幾年來(lái)，我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也取得了飛速進(jìn)步，現(xiàn)在是世界鋰離子電池產(chǎn)業(yè)三大國(guó)之一。 2020 年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量約 億只，占全球份額的 ％； 2020 年中國(guó)產(chǎn)量上升至 億只，占全球份額的 ％，我國(guó)成為緊隨日本之后的世界第二大鋰離子電池生產(chǎn)國(guó)。 表 11 19942020 年世界鋰電子電池的產(chǎn)量及增長(zhǎng)率 年份 產(chǎn)量 （億只） 增長(zhǎng)率 (%) 年份 產(chǎn)量（億只） 增長(zhǎng)率 (%) 1994 2020 1995 175 2020 1996 2020 1997 2020 1998 2020 1999 2020 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及材料組成 鋰離子電池由外殼及內(nèi)部電芯組成。電池的外殼為 不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形系列不同的型號(hào)。內(nèi)部電芯為卷式結(jié)構(gòu)，由正極、電解液、隔膜、負(fù)極等主要部分組成。目前使用較多的正極材料是含鋰的過渡金屬氧化物，主要有三種物質(zhì)，LiCoO LiNiO2 和 LiMn2O4?？捎米髫?fù)極材料的物質(zhì)有碳材、天然石墨、人工石墨及石墨等。電解液包括溶劑和溶質(zhì)，主要是含有鋰鹽（ LiAsF LiPF LiBO LiClO4）的有機(jī)碳酸酯溶液。隔離膜主要由 PP(聚丙稀 )、 PE(聚乙烯 )微孔薄膜或兩者雙層組成，如聚烯烴薄膜。 LiCoO2 是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料 ，以該種電池為例，其中正極由約 90％的正極活物質(zhì)鈷酸鋰（ LiCoO2）、約 7％～ 8％的乙炔黑導(dǎo)電劑、約 2％ 3％的有機(jī)粘合劑均勻混合后，涂布于厚約 20 um 的鋁箔集流體上；電池負(fù)極由約 90％的負(fù)極活物質(zhì)碳素材料、 4％～ 5％的乙炔黑導(dǎo)電劑、 6％～ 7％的粘合劑均勻混合后，涂布南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 3 于厚約 20um 的銅箔集流體上，正負(fù)極的厚度約為 ～ mm，中間用厚度約 10 um的聚乙烯或聚丙烯膜隔開，并充以 1 mol/L 的六氟磷酸鋰的有機(jī)碳酸脂電解液。隨著對(duì)鋰離子電池正極材料的深入研究，人們?cè)?LiCoO2 中加入少量的鎳，以 它們的混合氧化物 LiCoxNi1xO2（ 0＜ x＜ 1）作為正極材料用于鋰離子電池的生產(chǎn)。在現(xiàn)在通行的鋰電池正極制造工藝中，粘結(jié)劑首先被溶解于 N甲基吡咯烷酮 (NMP)，然后與黑色的LiCoO乙炔黑混合粉末攪拌均勻后，涂布于鋁箔集流體上。之后在 60℃條件下烘干，使 N甲基吡咯烷酮 (NMP)完全揮發(fā)。 鋰離子電池中各種金屬材料在電池中的含量如表 12 所示。 表 12 常見鋰離子電池中金屬含量 ［ 3］ （ %） 元素 鈷 銅 鋁 鎳 鐵 鋰 含量 1520 1520 46 58 2427 需要重點(diǎn)回收的鈷和鋁元素在鋰電池中主要集中在正極材料鈷鋰膜上。在正極材料中，鈷以活性物質(zhì) LiCoO2的形式存在，而鋁則是以正極集流體鋁箔的形式存在。 因此鈷鋰膜的主要成分是 LiCoO2活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑、鋁箔集流體和 PVDF(聚偏氟乙烯 )粘接劑。正極材料鈷鋰膜上的各元素成分如表 13 所示。 表 13 鋰離子電池正極材料成分（ %） 元素 Co Ni Al Li Cu Fe Zn Ca Mg Mn As 含量 廢鋰離子電池回收利用的必要性 （ 1）環(huán)境保護(hù) 鋰離子電池是電子消耗品，使用壽命約 l～ 3 年。在鋰離子電池的大量使用過程中勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生大量的廢鋰離子電池。由于鋰離子電池中不含汞、鎘、鉛等毒害大的重金屬元素，相比鉛酸電池、干電池、 NiCd 電池等，鋰離子電池對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較小，因此，常被認(rèn)為是綠色電池，但是鋰離子電池的正、負(fù)極材料、電解液等物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人類的健康還是有很大危害的。據(jù)報(bào)道，美國(guó)已將鋰離子電池歸類為一種包括易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有 毒有害性的電池，是各類電池中包含毒性物質(zhì)最多的電池。研究表明，鋰離子電池的正負(fù)極材料、電解質(zhì)、電解質(zhì)溶劑等對(duì)環(huán)境和人體健康具有一定影響。表 14 為電池中正負(fù)極有可能引發(fā)的污染。電池若被隨意拋棄在環(huán)境中或回收處理不當(dāng)，毒性較大的 LiPF4電解質(zhì)、有機(jī)電解液以及鎳、鈷等重金屬南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 4 就會(huì)進(jìn)入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)。因此，隨著我國(guó)鋰離子電池使用量的逐年增加，應(yīng)盡快開展回收和綜合處理廢棄鋰離子電池的工作，防止廢棄鋰離子電池污染環(huán)境，保護(hù)人民身體健康。 表 14 鋰離子電池中正負(fù)極有可能引發(fā)的污 染 ［ 4］ 材料種類 材料名稱 主要化學(xué)特性 可能產(chǎn)生的污染 正極物質(zhì) LiCoO2 與酸或氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，燃燒或受熱分解產(chǎn)生有毒的鋰、鈷氧化物 重金屬鈷污染，使環(huán)境 pH 升高 LiMn2O4 與有機(jī)溶劑或還原劑或強(qiáng)氧化劑、金屬粉末等繁盛反應(yīng)可生成有毒氣體，受熱分解生成氯氣 重 金 屬 夢(mèng) 污 染 錳 污染，使環(huán)境 pH 升高 LiNiO2 受熱分解為 Li2O、 NiO，遇水、酸發(fā)生反應(yīng) 重金屬鎳污染，使環(huán)境 pH 升高 負(fù)極材料 碳 粉塵與空氣的混合物遇熱源可發(fā)生爆炸，可與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生 CO 及 CO2氣體 粉塵污染 石墨 可與強(qiáng)氧化劑（氯）發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生CO 及 CO2 粉塵污染 嵌鋰 與水作用生成強(qiáng)堿，自燃，可與氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和酸等物質(zhì)反應(yīng) 使環(huán)境 pH 升高 （ 2）節(jié)約資源 鈷是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)防建設(shè)不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技術(shù)的支撐材料，其應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，消耗也越來(lái)越多。 2020 年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)量為 9000 萬(wàn)噸左右，其中約 82％為鈷酸鋰。根據(jù)表 12 鋰離子電池中金屬的含量可見，在巨大的鋰離子電池消耗之下，對(duì)于不可再生金屬資源的消耗巨大。但是，我國(guó)鈷資源稀缺 ，沒有單獨(dú)的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低。近幾年，國(guó)內(nèi)鈷產(chǎn)量 (含氧化鈷折算為鈷 )已達(dá)到 600～ 700 噸，而國(guó)內(nèi)的年消費(fèi)量穩(wěn)定在 1200 噸左右，因此，每年需從國(guó)外進(jìn)口 500 噸左右。其他金屬如鎳、銅、鋁等也存在著巨大的需求缺口。 從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度分析，廢棄的鋰離子電池又是寶貴的資源。鋰電池中所含有的Co、 Cu、 Li、 Al、 Fe 等金屬，特別是存在于正極上的鈷和鋰由于價(jià)格較高、資源稀少，是鋰離子電池中最具回收價(jià)值的物質(zhì)。對(duì)比表 12 和表 14 可以看出，廢舊鋰離子電池中鈷含量較鈷精礦中含量要高，是城市中的“ 鈷礦”。而一個(gè)重約 40g 的電池，含金屬鈷約 6g(大約占 15％ )，按每年報(bào)廢 1 億只計(jì)，其中可回收的鈷約為 600 噸。而金屬鋰除了在鋰電池中得到應(yīng)用外，在 AlLi 合金、 MgLi 合金等航天航空材料、有機(jī)合成、輪胎橡膠工業(yè)、核聚變反應(yīng)電站等廣泛的領(lǐng)域也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，也具南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 5 有很高的回收價(jià)值。此外，作為正負(fù)極集流體的鋁箔和銅箔也是有回收價(jià)值的金屬。另外，鋰離子電池中 A Cu、 Fe 三種金屬含量也較高，雖然對(duì)環(huán)境沒有什么危害，但如果能在回收了鈷金屬的基礎(chǔ)上，利用簡(jiǎn)單、低成本的回收工藝獲得附加值較高的產(chǎn)品，也是有利 于人類可持續(xù)發(fā)展的需要。比如鋰電池的外殼，可經(jīng)過簡(jiǎn)單的剝離過程回收有用的產(chǎn)品。 國(guó)家相關(guān)法規(guī)政策 我國(guó)對(duì)于大多數(shù)廢電池（包括鋰離子電池）尚未按照危險(xiǎn)廢物來(lái)實(shí)施管理，長(zhǎng)期未對(duì)大量廢棄的鋰離子電池進(jìn)行特殊處理，其主要進(jìn)入城鄉(xiāng)生活垃圾，并伴隨城鄉(xiāng)生活垃圾的處理與處置而進(jìn)入填埋場(chǎng)。雖然已有一些企業(yè)開始關(guān)注廢鋰電池的資源化利用，但我國(guó)還尚未建立全國(guó)性的廢舊電池回收處理體系。個(gè)別企業(yè)所采用的廢鋰電子電池回收技術(shù)相對(duì)落后、效率低、易產(chǎn)生二次污染，且多以鈷元素為回收對(duì)象，綜合利用率低。隨著人們對(duì)資源 與環(huán)境的同益重視以及可持續(xù)發(fā)展觀的深入人心，我國(guó)政府對(duì)于廢舊電池的管理也越來(lái)越重視。根據(jù)《資源綜合利用目錄》（ 2020 年修訂），“利用廢電池提取的有色（稀貴）金屬和生產(chǎn)的產(chǎn)品”被列入其中，綜合利用廢舊電池的企業(yè)也被列入《資源綜合利用企業(yè)所得稅優(yōu)惠目錄》（ 2020 年）中，體現(xiàn)了國(guó)家鼓勵(lì)廢電池回收利用的政策導(dǎo)向。 2020 年，《廢電池污染防治技術(shù)政策》（環(huán)發(fā) [2020]163 號(hào)）發(fā)布，規(guī)范廢電池的處理處置和資源再生行為，要求回收后的批量廢電池應(yīng)當(dāng)分類送到具有相應(yīng)資質(zhì)的工廠（設(shè)施），進(jìn)行資源再生或無(wú)害化處理處置。2020 年，中國(guó)通信標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)制定了《通信用鋰離子電池的回收處理要求》 (GB/T224252020)，規(guī)范廢棄鋰離子電池的回收過程，既可以減少?gòu)U棄鋰離子電池帶來(lái)的環(huán)境危害，又可以促進(jìn)可再生資源的回收，促進(jìn)了當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了通信用廢棄鋰離子電池的回收處理要求，包括廢棄鋰離子電池的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、可回收物質(zhì)的分離和提取、電極材料的處理、殘留物質(zhì)的處理等。 廢鋰離子電池資源化技術(shù) 廢棄鋰離子電池再生處理技術(shù)的研究開始于 20 世紀(jì) 90 年代中后期，當(dāng)時(shí)的研究對(duì)象主要集中在以石墨為負(fù)極、 LiCoO2 為正極的鋰離子電池，這是當(dāng)前使用最多、最早進(jìn)行商品化生產(chǎn)的鋰離子電池。廢舊鋰離子電池中含有多種有價(jià)金屬，如鋰、鈷、鋁等，傳統(tǒng)回收方法只對(duì)鈷元素進(jìn)行有效回收，其它元素作為回收鈷的副產(chǎn)品。有關(guān)的回收步驟相似，包括預(yù)處理以及鈷和其它金屬的回收兩部分。各種回收技術(shù)的預(yù)處南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 6 理方式基本相同，差異在于鈷和其它金屬的回收技術(shù)路線和方法不同。再生工藝包括選礦技術(shù)、火法冶金處理和濕法冶金處理，再生產(chǎn)品為金屬合金或混合物、含金屬離子的溶液。 1. 預(yù)處理 回收的廢電池首先進(jìn)行放電、剝皮、去殼、破碎、分選等預(yù)處理過程，將 電極材料與其他材料分開。 ①放電問題：為了避免電池在處理過程中發(fā)生危險(xiǎn)， Contestbile M［ 5］ 等，采用在液氮的保護(hù)下切開電池的方式，取出活性物質(zhì)。 Junmin Nan［ 6］ 等推薦將鋰離子電池放入一個(gè)不銹鋼容器中，在此容器中裝入能夠電離的粉末和水，經(jīng)過攪拌使得電池短路放電。 Ra Dongil 等 ［ 7］ ，將鋰離子電池放入純凈水中放電以保證下步拆解工作安全可靠。另外，夏志東等通過比較浸泡、干粉法和電路法三種方法對(duì)鋰離子電池進(jìn)行放電，發(fā)現(xiàn)這三種方法都可以達(dá)到電池的放電效果，電壓回復(fù)的電池容量小，不會(huì)對(duì)后續(xù) 處理構(gòu)成安全隱患。但比較而言，電路法放電溫升