【導(dǎo)讀】塔河原油的密度大、粘度大、氯鹽含量高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，屬于重質(zhì)原油，近年來，隨著原油資源的緊缺，烏魯木齊石化煉油廠開。以前運行穩(wěn)定的電脫鹽裝置開始出現(xiàn)問題，電脫鹽后原油含鹽量、含。水率嚴重超標(biāo)，進而引起后續(xù)加工裝置的腐蝕加重、催化劑失活和管道結(jié)垢等危害。工塔河原油的需要，需進一步改進。種破乳劑，在85℃下，脫水率為%。對破乳劑進行高溫評選實驗，評。選出破乳劑BE，在155℃下，脫后原油含鹽量為，脫鹽率為%。對WS系列破乳劑進行低溫評選，評選出WS-5、WS-8兩種。50g、升溫到75℃、注水量11%、破乳劑WS-5的加量80μg/g、攪拌4min、加熱到145℃、恒溫30min、加電場、電場強度1300V/cm、持續(xù)電場并恒溫50min、三級電脫鹽。符合目前國內(nèi)煉油行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。業(yè)化應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

　　

【正文】 1） SP類 型 的 破 乳劑 SP類 型 的 破乳劑 是以 脂肪醇 為起始劑 ， 合成的環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷三嵌段聚醚，外觀呈淡黃色液體 ， 屬于水溶性破乳劑， HLB值在 10左右。 SP類 型 的 破乳劑 的親油頭為 脂肪醇 的 烴鏈 ，親水頭為分子中的羥基和醚基，因為醚基和羥基可以跟水分子形成作用力強的氫鍵。 SP類 型 的 破乳劑 的破乳效果較差 ， 這是因為其 分子結(jié)構(gòu) 簡單，既沒有支鏈也沒有芳香基 [32]。但 SP類 型 的 破乳劑 對 石蠟基原油 的破乳效果較好，這是由于 石蠟基原油 的質(zhì)量較好， 膠質(zhì)和瀝青質(zhì) 含量低，乳狀液穩(wěn)定性差。 （ 2） AP類 型 的 破乳劑 AP類 型 的 破乳劑 是以 多乙烯多胺 為 起始劑 ，合 成的環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷三嵌段聚醚，具有 多支鏈 結(jié)構(gòu)，對石蠟基原油的適應(yīng)性較好，且效果比 SP類 型 的 破乳 劑更好，破乳溫度更低、破乳速度更快。這是因為 AP類 型 的 破乳劑 的支鏈多，親水性能強于無分支結(jié)構(gòu) 的 SP類型的破乳劑。 AP類 型 的 破乳劑具有 比 較高的 滲透 能 力和潤濕能力，對原油破乳時， 破乳劑分子能快速的擴散到表 面膜上， 占領(lǐng) 更多的 空間位置，所以其破乳效率高，加量少。目前， AP類型的破乳劑在 大慶油田 已得到廣泛運 用 [33]。 （ 3） AE類 型 的 破乳劑 AE類 型 的 破乳劑 的分子結(jié)構(gòu)與 AP類 型 的 破乳劑 的分子結(jié)構(gòu)大體相同 ， 不同 之處 是 AE類型的破乳劑是二嵌段 聚 醚， AP類 型 的 破乳劑 是三嵌段 聚 醚， AE類 型 的 破乳劑 的分子量更小， 支鏈 更 短 。 AE類 型 的 破乳劑 對瀝青質(zhì)含量較高的原油的適應(yīng)性好，與此同時，其也是比較好的 防蠟降粘 劑，這是因為多分枝型破乳劑易生成微網(wǎng)絡(luò)，容納分散的微小石蠟晶體，阻止其相互聚集，從而使原油的粘度不增大 [34]。 （ 4） AR類 型 的 破乳劑 加工塔河原油電脫鹽超標(biāo)原因分析及操作條件優(yōu)化研究 9 AR類 型 的 破乳劑 是以樹脂為起始劑，再與環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷 嵌段聚合而成的油溶性破乳劑。 HLB值在 4~8之間，破乳溫度低，一般在 40℃左右。 AR類 型 的 破乳劑的分子量不高，對含水率高、凝固 點高的原油的破乳效果好， 能快速的溶解、擴散，加快水滴的聚集 。目前， AR類 型 的 破乳劑在中原油田得到了廣泛的應(yīng)用 [35]。 破乳劑的發(fā)展方向 （ 1） 在現(xiàn)有破乳劑的基礎(chǔ)上，研發(fā)新型高效破乳劑，主要研發(fā)以下幾類破乳劑：多分枝型破乳劑、 油溶性破乳劑、超高分子量破乳劑、含硅聚醚類破乳劑和生物破乳劑。 （ 2） 在現(xiàn)有破乳劑的基礎(chǔ)上， 復(fù)配出高效的 破乳劑 ，復(fù)配的實質(zhì)是利用不同破乳劑的協(xié)同 效應(yīng)，復(fù)配出效果更好的破乳劑 。 如：將脫水速度快但脫出水渾濁的破乳劑與脫水速度慢但脫出水清澈的破乳劑進行復(fù)配，一般情況下，可以 得到較 好的 效 果 [36]。 （ 3）研發(fā)適應(yīng)性廣的高效破乳劑， 以彌補目前破乳劑針對性強的不足。 原油電脫鹽脫水的意義 減輕裝置的腐蝕 原油里一般含有 MgCl NaCl 和 CaCl2等 氯鹽，且這些氯鹽大部分都溶解在原油里的水中。當(dāng)原油在煉油廠 常減壓裝置 中被加工時，氯鹽會水解生成 HCl 氣體， HCl 氣體溶解到水中便形成具有強腐蝕性的鹽酸溶液，這是導(dǎo)至煉油廠 常減壓裝置 和后續(xù)加工裝置腐蝕加劇的主要原因。如果原油中的硫含量高，在加工原油時會生成 H2S 氣體， H2S氣體會增強 HCl氣體的腐蝕性，從而進一步加劇煉油 裝置的腐蝕 [37]。通過對原油進行電脫鹽脫水預(yù)處理，原油中的大部分水和鹽將被脫出，從而大大減輕了煉油裝置的腐蝕。如果原油中的硫含量高，可以在電脫鹽預(yù)處理過程中加入高效脫硫劑，從而進一步減輕裝置的腐蝕。 提高傳熱效率 在換熱器 和 加熱爐等 裝置 中， 原油中的水分 隨著溫度 的增 高 而不斷揮 發(fā)，鹽類 則沉 降 在管壁上 形 成鹽垢， 增加了傳熱阻力，影響傳熱效率 。 原油進行 良好 的 電 脫鹽 預(yù)處理之后 ，可 以 消除 或 減輕 加熱爐 和 換熱器等 裝置 的結(jié)垢 現(xiàn)象，從而提高傳熱效率，降低生產(chǎn)成本 。 根據(jù)相關(guān)研究可知， 在 原油 電脫鹽 預(yù)處理 過程中 ，也 會將 一 定 數(shù)量的可 溶 性固體 雜 質(zhì)脫出 ，從而 有利于減少 相關(guān) 裝 置 的污垢，延長 裝置的使用時間， 提高傳熱效率[38]。 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 10 穩(wěn)定操作和節(jié)能 原油含水 率 過 高 會 嚴重影響 蒸餾塔 的 操作， 這是由于 水的分子質(zhì)量比油的分子質(zhì)量小 很多 ， 因此水分 汽化后的體積就 相對 大 很 多， 從而 使系統(tǒng)壓力降 增大 ， 能 耗增 大 。 與此 同時， 塔內(nèi)汽 流 速 度 劇增， 導(dǎo)致 蒸餾 塔 壓 力劇增， 甚至 引起 沖塔事故 ，影響煉油廠的生產(chǎn) 安全 [39]。 另 外， 原油含水 率 高 將 增大 塔 和 冷凝器 的 熱 負荷，冷卻水 用 量也 相應(yīng)變 大 ，浪費能源，影響環(huán)保。所以 ， 經(jīng)良好的原油電 脫 鹽預(yù)處理之 后 ， 原油含水 率大大 減少 ，這 可降低 設(shè)備的能耗和 保證 蒸餾 塔的平穩(wěn) 安全運行 。 滿足后續(xù)加工要求 目 前，原油 電 脫 鹽 的 主要目的 是減少原料油中金屬離子 的濃度。因為 原油中含 有 的鹽類經(jīng) 常減壓 蒸餾后主要進入 到 渣油中，渣油 是后續(xù) 加氫裂化 和 催化裂化 操作的 原料油 ， 如果其 金屬含量高會 使 催化劑中毒 或失活，所以不能符合后續(xù)加工工藝的需要 。通過 原油 電脫鹽 預(yù)處理 ， 可以將 原油中 的大部分 金屬元素 （ Ca、 Na、 Fe 和 Mg等）脫出 ，這些金屬元素會 影響 催化劑 的性能。 如 ： Ca元素會使催化裂化工藝的催化劑活性降低，增加催化劑的消耗量，增加加工成本 [40]； Na元素 會中和催化劑的酸性活性中心， 使 CO2助燃劑中毒 ， 置換 催化劑上的稀土和氫 ， 從而降低催化劑的活性。 原油電脫鹽的基本原理 原油 電 脫鹽 的重點 在于 如何 脫水，脫水的 重點 在于 如何 破乳。 原油 脫 水 和脫 鹽 同 時進行，其 流 程 如下：首先 向原油中 加 入 一定量的 含 氯鹽 低的 清 水， 和原油混合均勻，這樣可以 稀釋原油中的 “ 鹽水 溶液”和 溶解 懸浮在 原油中的結(jié)晶鹽 ，從而 形成新的 原油 乳化 液， 之 后在 電場 和 破乳劑的 共同 作用下，小水滴聚 集 成較 大的水滴， 再 借助重力 作用，使 較大的 水滴從 原 油中 分離 出來 ， 最終實現(xiàn) 脫鹽脫水 的目 標(biāo) 。 常見的 電場力有三種 類型 ：電泳力 、 介電泳力 和 偶極力 [41]， 作用效果 如 圖 11 所示。 加工塔河原油電脫鹽超標(biāo)原因分析及操作條件優(yōu)化研究 11 液滴帶電 電泳力 偶極力 介電泳力 聚結(jié)的大水滴 圖 11 液滴在電場 中 受到的電場力 原油 的 運動粘 度 是油水 沉降 分離的 阻 力，而 水 和 原油 的密度差是 推動 力，對于 油包水型（ W/O）原油乳狀液中的油和 水的分離，水滴 的下 沉速度 滿足 斯托克斯 公式 ，即 ： 2212 18 )(dU ???? g?? （ 11） 式中 U —— 水滴 的下 沉 速度， m/s； 2? ， 1? —— 原油 和 水 的密度， kg/m3； d —— 水滴 的 直徑， m； g —— 重力加速度， m/s2； ? —— 原 油的運動粘度， m2/s。 從 式 （ 11） 可 以看出 ，要 想 增大 水滴的 沉降速度， 應(yīng)采取三個方面的措 施：一是要 增大水滴 的 直徑 ，二是要 降低 原 油 的運動粘 度， 三是要增大 水 和原 油 的 密 度差。第一個措施可向原油乳狀液中 加破乳劑和電場力來 實現(xiàn) ， 第二、三兩個措施可 通過 提高原油乳狀液的溫度 來 達到目的 。 原油 破乳劑是一種與原油乳化劑 性質(zhì) 相反的 界 面活性劑， 添加 后 便可以 破壞 或 削弱油水界面膜， 在電 場 力 的作用下， 促 使含鹽的 小 水滴聚 集 成大水滴。 與此 同時， 提高原油乳狀液的 溫度，不但能降低 原 油的 粘 度 ，而且 能 增大 原 油 和 水的密度差 ， 最終提高 水滴的沉降 分離 速度。 因為 水滴的沉降 分離 速度與水滴 的 直徑的 二次 方成正 相關(guān)關(guān)系， 所以增大水滴 的 直徑可以 迅速使水 滴從原油中分離出來 。 綜上所述 ，在原油 電 脫 鹽 脫 水 的 途 中， 關(guān)鍵在于如何 促 使 水滴聚 集 ， 從而使 水滴 的 直徑 變 大。 在電場 力的 作用下，原油 乳狀液 中的小水滴聚 集 成較大 的 水滴，水滴 在 原油 乳狀液中 被 極化 、振蕩和變形 ，相鄰 水 滴間 所受 的聚 集 力 如下 ： 422 )/(6 DddqEf ? （ 12） 式中 f —— 相鄰 水 滴間 所受的 聚 集 力， N； E —— 電場強度， V/cm； D —— 相鄰 水 滴 之間的 距 離 ， cm； q —— 原 油 介電常數(shù)； 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 12 d —— 水 滴 的 直徑， cm。 由式（ 12） 可 知 ， 相鄰水 滴間 所受 的聚 集 力與電場強度 的二次 方成正 相關(guān)關(guān)系 ，提高 電場強度 能促進 水滴間的聚 集 。但是，電場強度也 不是 越大越 好， 如果 電場強度 太高 ， 那么很容易 產(chǎn)生電分散現(xiàn)象，使一個 較 大 的 水滴分裂成 幾 個 較 小 的 水滴。 所以 ， 要想達到最佳分離效果 ， 應(yīng)選擇 適宜 的 電場強度 。 研究意義 隨著 中石化 西北局 塔河 原油采出程度的提高 ，塔河 原油 的 瀝青質(zhì) 和 膠質(zhì) 含量 在逐漸變大 。 塔河 原油在鉆采 、 輸 送 過程中 ，使用了大量 油田化學(xué)劑， 主要 包括采油化學(xué)劑 、原油集輸化學(xué)劑 和 鉆井液處理劑 等 ，其中集輸化學(xué)劑 和采油化學(xué)劑對后面的 原油加工過程 會產(chǎn)生較大的 影響 ，尤其 是對原油電脫鹽 脫水工藝 影響 最大 。 一部分采油化學(xué)劑能和原油儲層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的物質(zhì)以 可溶性 或不溶性 物質(zhì)進入 到原油中。其余殘留的油田化學(xué)劑以 水溶性 和油溶性兩 類物質(zhì) 直接進入到 原油中， 嚴重影響了原油 電脫鹽脫 水工藝的正常運行。 隨著三次 采油技術(shù)的使用 ，塔河 原油 的 組 分 變得 十分 復(fù)雜， 進一步提高了塔河 原油乳 化 液 的 穩(wěn)定 性，塔河 原油的含水 量 逐 漸增大 ， 塔河 原油的 脫鹽 脫水變 得十分 困難， 所以 要求不斷深入 的 研究影響 塔河 原油乳 化 液穩(wěn)定性的因素 和塔河原油 破乳的機理， 研 發(fā)效率較高 的破乳劑產(chǎn)品。 塔河原油 具有 膠質(zhì) 和 瀝青質(zhì)含量高 、 流動性差 、 粘度 高和界面膜穩(wěn)定性好等特點 ， 利 用傳統(tǒng)的破乳劑 破乳時，破乳劑 在乳 化 液中的擴散慢 ， 甚至擴散速度為零 ， 降低了 水滴間的相互聚并 和 碰撞 幾率 。 與此 同時，塔河原油的密度大，水 與原 油 的 密度差小，水滴不能在分散 體 系中 較快 地 沉降 分離 。 從 油田 開 采出的 塔河 原油大 部分 是以乳 化 液的形式存在 ，常以 W/O（油包水）類 型為主 ， 乳 化 液 的穩(wěn)定性十分好。通常塔河 原油中含有 水分和鹽類，如氯化鈉 、 氯化鎂和氯化鈣 等 ，這些 物質(zhì)對塔河 原油的加工生產(chǎn)過程 影響較大 。 塔河 原油中的 氯 鹽 會水解生成腐蝕 性 強的 鹽酸， 鹽類還會 降低后續(xù) 加工中的催化 劑的活性 ，在管壁上 生 成鹽垢 ， 增大流動阻力，降低傳熱效率， 引起 管路堵塞 等 危害 ， 所以塔河原油必須進行電脫鹽脫水預(yù)處理，以滿足后續(xù)加工工藝的要求。 目前， 塔河原油 進廠量在 600000t/a 左右，除一套 400000t/a純塔河原 油加工 裝置外，烏魯木齊 石化 煉油廠其它裝置仍 要摻煉 一 部分塔河原油 。近幾年烏魯木齊 石化公司塔河 原油加工量 如下： 2020 年加工量為 萬噸 ， 占 ％ ； 2020 年加工量為 萬噸 ， 占 ％ ； 2020 年 萬噸 ， 占 ％ ； 2020 年加工 量為 60萬噸 ， 占 12％ ；可見，烏魯木齊 石化公司塔河 原 油加工量逐 年遞 增，如何 高效 的加工塔河 原 油意義 十分重大。 烏魯木齊 石化 煉油廠摻煉 塔河原油的電脫鹽裝置 ，三級電 脫 鹽 后 ，原油含 鹽 量 在10mg/L 左右 。 加工純塔河原油的 電脫鹽裝置 ， 三級電脫鹽 后 ，原油含 鹽 量高 達 40mg/L加工塔河原油電脫鹽超標(biāo)原因分析及操作條件優(yōu)化研究 13 左右 。可見，目前烏魯木齊 石化 煉油廠 電脫鹽效果 很 不理想， 嚴重 影響后續(xù)裝置的 高效、安全、 長周期運行。 隨著塔河原油 采出程度的提高 和三次 采油技術(shù)的使用 ，塔河原油 乳狀液的穩(wěn)定性越來越高，烏魯木齊 石化 煉油廠 之前 的破乳劑和 電脫鹽 工藝 條件 已 不能滿足 新形勢下的 要求， 因此進行 “加工塔河原油電脫鹽超標(biāo)原因分析及操作條件優(yōu)化” 的專題研究是很有必要的 。 通過對破乳劑 種類 的 篩選 和電脫鹽 工藝參數(shù)的 優(yōu)化 ，不