【導(dǎo)讀】太陽能光伏發(fā)電最核心的器件——太陽電池。池已經(jīng)經(jīng)過了160多年的漫長的發(fā)展歷史。對太陽電池的實(shí)際應(yīng)用起到?jīng)Q定性作。至今為止，太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)。和機(jī)理沒有發(fā)生改變。太陽電池后來的發(fā)展主要是薄膜電池的研發(fā)，和鈍化技術(shù)的建立以及生產(chǎn)工藝的高度自動化等?；仡櫄v史有利于了解光伏技術(shù)的發(fā)展歷程，1839年法國實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家。生伏特效應(yīng)，簡稱為光伏效應(yīng)。1883年美國發(fā)明家CharlesFritts描述了第一塊硒太陽。1904年Hallwachs發(fā)現(xiàn)銅與氧化亞銅結(jié)。1918年波蘭科學(xué)家Czochralski發(fā)展生長單晶硅的提拉。1921年德國物理學(xué)家愛因斯坦由于1904年提出的解釋。光電效應(yīng)的理論獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。1930年B.Lang研究氧化亞銅/銅太陽能電池，發(fā)表。幾個(gè)月后效率達(dá)到6%。技術(shù)商業(yè)專利，在亞利桑那大學(xué)召開國際太陽能會議，Hoffman電子推出效率為2%的商業(yè)太陽能電池產(chǎn)品，個(gè)光伏電池供電的衛(wèi)星先鋒1號發(fā)射，光伏電池100cm2，阻；衛(wèi)星探險(xiǎn)家6號發(fā)射，共用9600片太陽能電池列陣，1960年Hoffman電子實(shí)現(xiàn)單晶硅電池效率達(dá)到14%。1992年世界太陽能電池年產(chǎn)量超

　　

【正文】 在一定程度上受到限制 ， 但此法去除硼雜質(zhì)很有效 ， 無腐蝕性 ， 生產(chǎn)的硅質(zhì)量高 ，多用于外延生長 。 多晶硅的生產(chǎn) 多晶硅主要采用化學(xué)提純 、 物理提純兩種方法進(jìn)行生產(chǎn) 。 化學(xué)提純法： 物理提純法： ? 西門子法 （ 氣相沉淀反應(yīng)法 ） ? 甲硅烷熱分解法 ? 流態(tài)化床法 ? 區(qū)域熔化提純法 （ FZ） ? 直拉單晶法 （ CZ） ? 定向凝固多晶硅錠法 （ 鑄造法 ） 多晶硅的生產(chǎn) 改良西門子法 —— 閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法 用 SiHCl3生產(chǎn)高純硅時(shí)的反應(yīng)溫度要比用 SiH4低 。目前 ， 高純多晶硅生產(chǎn) ， 工業(yè)上廣泛采用 SiHCl3還原法 ，也稱西門子法 ， 即將高純 SiHCl3液體通過高純氣體攜帶入充有大量氫氣的還原爐中 ， SiHCl3在通電加熱的 (1100 oC)細(xì)長的硅芯表面反應(yīng) ， 導(dǎo)致硅沉積在硅芯表面 ， 通過一周或更長的反應(yīng)時(shí)間 ， 還原爐中的 8 mm硅芯將生長到 150 mm左右 (化學(xué)氣相沉積 ， Chemical Vapor Deposition, CVD)。 這樣得到的硅棒可作為區(qū)熔法生長單晶硅的原料 ， 也可破碎后 ， 作為直拉法生長單晶硅的原料 。 化學(xué)提純 多晶硅的生產(chǎn) 方法是：在流化床反應(yīng)器中混合冶金級硅和氯化氫氣體 ， 最后得到沸點(diǎn)僅有 31oC的三氯氫硅 。 SiHCl3的制取 用西門子法可以得到純度為% （ 9個(gè) 9） 的硅 國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅 。 Si+3HCl = SiHCl3+H2+(280～ 300oC) 多晶硅的生產(chǎn) 西門子法高純硅生產(chǎn)流程 SiHCl3 (化學(xué)利用） SiO2+C 電弧爐 精餾塔 SiHCl3 Si (電子級 ) SiHCl3 精餾塔 沸騰床 SiHCl3 (化學(xué)利用） HCl SiHCl3 H2 SiH2Cl2 SiCl4 西門子 反應(yīng)器 氣體化學(xué)回收 Si 尾氣 進(jìn)料 電源 H2 1100 oC 多晶硅的生產(chǎn) 硅烷法 —— 硅烷熱分解法 硅烷 (SiH4)是以四氯化硅氫化法 、 硅合金分解法 、 氫化物還原法 、 硅的直接氫化法等方法制取 。 然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅 。 以前只有日本小松掌握此技術(shù) ， 由于發(fā)生過嚴(yán)重的爆炸事故后 ， 沒有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn) 。 但美國 Asimi和 SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級多晶硅產(chǎn)品 。 多晶硅的生產(chǎn) 硅烷的制備 目前 ， 我國均采用硅化鎂在液氨中與氯化銨反應(yīng)來制取硅烷 。 此時(shí)液氨既是溶劑又是催化劑 。 Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+4NH3+2MgCl2 + kJ/mol (30℃ 、 液氨中 ) 反應(yīng)條件： (1) 將 Mg2Si∶ NH4Cl = 1∶ 3配比的料加入反應(yīng)釜中； (2) 再按 Mg2Si∶ 液 NH3 = 1∶ 10配比加進(jìn)液氨； (3) 反應(yīng)溫度： 30 至 33℃ 。 多晶硅的生產(chǎn) 流化床法 以四氯化硅 、 氫氣 、 氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi) （ 沸騰床 ） 高溫高壓下生成三氯氫硅 ，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅 ， 繼而生成硅烷氣 。 制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng) ，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品 。 多晶硅的生產(chǎn) 此法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù) 。 目前世界上只有美國 MEMC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅 。 此法比較適合生產(chǎn)價(jià)廉的太陽能級多晶硅 。 因?yàn)樵诹骰卜磻?yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大 ， 生產(chǎn)效率高 ， 電耗低與成本低 ， 適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級多晶硅 。 缺點(diǎn)是安全性差 ， 危險(xiǎn)性大；其次是產(chǎn)品純度不高 ， 但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用 。 多晶硅的生產(chǎn) 太陽能級多晶硅新工藝技術(shù) 除了上述 (改良 )西門子法 、 硅烷熱分解法 、 流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅以外 ，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅新工藝技術(shù) 。 (1) 冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅 據(jù)資料報(bào)導(dǎo)日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠 （ SHARP公司 ）應(yīng)用 ， 現(xiàn)已形成 800噸 /年的生產(chǎn)能力 ， 全量供給 SHARP公司 。 多晶硅的生產(chǎn) 選擇純度較好的工業(yè)硅 （ 即冶金硅 ） 進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠 ， 去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后 ， 進(jìn)行粗粉碎與清洗 ， 在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì) ， 再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠 ， 去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分 ， 經(jīng)粗粉碎與清洗后 ， 在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì) ， 直接生成太陽能級多晶硅 。 主要工藝： 多晶硅的生產(chǎn) (2) 氣液沉積法生產(chǎn)粒狀太陽能級多晶硅 據(jù)資料報(bào)導(dǎo)以日本 Tokuyama公司為代表 ， 目前 10噸試驗(yàn)線在運(yùn)行 ， 200噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線在 2020～2020年間投入試運(yùn)行 。 將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到 1500 oC， 流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入 ， 在石墨管內(nèi)壁1500 oC高溫處反應(yīng)生成液體狀硅 ， 然后滴入底部 ， 溫度回升變成固體粒狀的太陽能級多晶硅 。 主要工藝： 多晶硅的生產(chǎn) (3) 重?fù)焦鑿U料提純法生產(chǎn)太陽能級多晶硅 據(jù)美國 Crystal Systems資料報(bào)導(dǎo) ， 美國通過對重?fù)絾尉Ч枭a(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅廢料提純后 ，可以用作太陽能電池生產(chǎn)用的多晶硅 ， 最終成本價(jià)可望控制在 20美元 /Kg以下 。 多晶硅的生產(chǎn) 物理提純 定向凝固多晶硅錠法（鑄造法） 太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu) 太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶 ， 晶體生長方向垂直向上 ， 是通過定向凝固 （ 也稱可控凝固 、 約束凝固 ）過程來實(shí)現(xiàn)的 ， 即在結(jié)晶過程中 ， 通過控制溫度場的變化 ， 形成單方向熱流 (生長方向與熱流方向相反 ） ， 并要求液固界面處的溫度梯度大于 0， 橫向則要求無溫度梯度 ， 從而形成定向生長的柱狀晶 。 多晶硅的生產(chǎn) 熱流方向 側(cè)向無溫度梯度 ， 不散熱 晶體生長方向 定向凝固柱狀晶生長示意圖 多晶硅的生產(chǎn) 一般來說 ， 純金屬通過定向凝固 ， 可獲得平面前沿 ，即隨著凝固進(jìn)行 ， 整個(gè)平面向前推進(jìn) ， 但隨著溶質(zhì)濃度的提高 ， 由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀 。 對于金屬 ， 由于各表面自由能一樣 ， 生長的柱狀晶取向直 ， 無分叉 。 而硅由于是小平面相 ， 不同晶面自由能不相同 ， 表面 自由能最低的晶面會優(yōu)先生長 ， 特別是由于雜質(zhì)的存在 ， 晶面 吸附雜質(zhì)改變了表面自由能 ， 所以多晶硅柱狀晶生長方向不 如金屬的直 ， 且伴有分叉 。 多晶硅錠的柱狀晶結(jié)構(gòu) 多晶硅的生產(chǎn) ? 布里曼法 ? 熱交換法 ? 電磁鑄錠法 ? 澆鑄法 實(shí)現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法： 多晶硅的生產(chǎn) (1) 布里曼法 （ Bridgeman Method） 坩堝和熱源在凝固開始時(shí)作相對位移 ， 分液相區(qū)和凝固區(qū) ， 液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開 。 液固界面交界處的溫度梯度必須 0， 即 dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù) 。 這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。 特點(diǎn)： 多晶硅的生產(chǎn) 長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制 ， 長晶速度接近于常數(shù) ， 長晶速度可以調(diào)節(jié) 。 硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制 。 生長速度約 ～ mm/分 。 爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜 ， 坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn) ， 其次坩堝底部需水冷 。 缺點(diǎn)： 多晶硅的生產(chǎn) 布里曼法示意圖 坩堝 熱源 硅液 隔熱板 熱開關(guān) 工作臺 冷卻水 固相 固液界面 液相 多晶硅的生產(chǎn) (2) 熱交換法 （ Heat Exchange Method） 坩堝和熱源在熔化及凝固整個(gè)過程中均無相對位移 。 一般在坩堝底部置一熱開關(guān) ， 熔化時(shí)熱開關(guān)關(guān)閉 ，起隔熱作用；凝固開始時(shí)熱開關(guān)打開 ， 以增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度 。 長晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制 ， 如用水冷 ， 則受冷卻水流量 （ 及進(jìn)出水溫差 ） 所控制 。 是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型 。 特點(diǎn)： 多晶硅的生產(chǎn) 由于定向凝固只能是單方向熱流 （ 散熱 ） ，徑向 （ 即坩堝側(cè)向 ） 不能散熱 ， 也即徑向溫度梯度趨于 0， 而坩堝和熱源又靜止不動 ， 因此隨著凝固的進(jìn)行 ， 熱源也 即熱場溫度 （ 大于熔 點(diǎn)溫度 ） 會逐步向上 推移 ， 同時(shí)又必須保 證無徑向熱流 ， 所以 溫場的控制與調(diào)節(jié)難 度要大 。 固相 液相 熱源 坩堝 液固界面 散熱裝置 HEM法示意圖 多晶硅的生產(chǎn) 如簡圖所示 ， 液固界面逐步向上推移 ， 液固界面處溫度梯度必須是正值 ， 即大于 0。 但隨著界面逐步向上推移 ， 溫度梯度逐步降低直至趨于 0。 從以上分析可知熱交換法的長晶速度及 溫度梯度為變數(shù) 。 而且 錠子高度受限制 ， 要擴(kuò) 大容量只能是增加硅錠 截面積 。 最大優(yōu)點(diǎn)是： 爐子結(jié)構(gòu)簡單 固相 液相 熱源 坩堝 液固界面 散熱裝置 HEM法示意圖 多晶硅的生產(chǎn) (3) 電磁鑄錠法（ ElectroMagic Casting） ? 無坩堝 （ 石英陶瓷坩堝 ） ? 氧 、 碳含量低 ， 晶粒比 HEM法小 ? 提純效果穩(wěn)定 。 ? 錠子截面沒有 HEM法大 ， 日本最大 350mm350mm， 但錠子高度可達(dá) 1公尺以上 。 特點(diǎn)： 多晶硅的生產(chǎn) 電磁鑄造法示意圖 多晶硅的生產(chǎn) (4) 澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固分開 ， 熔煉在一個(gè)石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行 ， 熔清的硅液澆入一石墨模型中 ， 石墨模型置于一升降臺上 ， 周圍用電阻加熱 ， 然后以每分鐘1mm的速度下降 （ 其凝固過程實(shí)質(zhì)也是采用的布里曼法 ） 。 多晶硅的生產(chǎn) 鑄造法硅錠爐示意圖 1． 硅原料裝入口 2. 感應(yīng)爐 3. 凝固爐 4. 硅錠搬運(yùn)機(jī) 5. 冷卻機(jī) 6. 鑄型升降 7. 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 8. 電極 多晶硅的生產(chǎn) 熔化和結(jié)晶在兩個(gè)不同的坩堝中進(jìn)行 ， 從圖中可以看出 ， 這種生產(chǎn)方法可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn) ， 其熔化 、結(jié)晶 、 冷卻分別位于不同的地方 ， 可以有效提高生產(chǎn)效率 ， 降低能源消耗 。 因?yàn)槿廴诤徒Y(jié)晶使用不同的坩堝 ， 會導(dǎo)致二次污染 ，此外因?yàn)橛雄釄宸D(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu) ， 使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜 。 缺點(diǎn)： 特點(diǎn)： 單晶硅的生產(chǎn) 區(qū)熔法（ FloatZone, FZ) 區(qū)域提純多晶硅生長單晶硅是在 20世紀(jì) 50年代提出的 ， 主要是利用區(qū)域熔煉的原理 。 區(qū)熔法生長單晶可分為 水平區(qū)熔 和 懸浮法 兩種 。 水平區(qū)熔法適用于鍺 、 銻化銦等與容器反應(yīng)不太嚴(yán)重的體系；對于硅 ， 則用懸浮區(qū)熔法 (Float Zone method， 簡稱 FZ法 )制備硅單晶 。 如果需要生長極高純度的硅單晶 ， 其技術(shù)選擇是懸浮區(qū)熔提煉 ， 該項(xiàng)技術(shù)一般不用于 GaAs。 區(qū)熔法可以得到低至 1011cm1的載流子濃度 。 單晶硅的生產(chǎn) 全球最大的太陽能級硅材料生產(chǎn)商挪威可再生能源公司 (Renewable Energy Corporation, REC) 及美國MEMC在 06年新工廠中開始使用區(qū)域熔化提純法（ FZ） 。 區(qū)熔法屬于無坩堝法的一種 ， 這種區(qū)熔工藝自1952年發(fā)表第一篇關(guān)于區(qū)域熔化的原理以來到現(xiàn)在已 50多年的歷史 。 該法顯著的特點(diǎn)是不用坩堝盛裝熔融硅 ，而是依靠在高頻電磁場作用下硅的表面張力和電磁力支撐局部熔化的硅液 ， 因此又稱為懸浮區(qū)熔法 ， 區(qū)熔提純的原理是根據(jù)熔化的晶體再結(jié)晶過程雜質(zhì)在固相和液相中的濃度不同而達(dá)到提純的目的 。