【正文】 及 95％ 的太陽能電池是硅制造的 。SiCl4純化方法主要采用精餾法和固體吸附法 。 其中硅微粉也稱硅粉 、 微硅粉或硅灰 ， 它廣泛應(yīng)用于耐火材料和混凝土行業(yè) 。 金屬硅采用生產(chǎn)方法是將二氧化硅和碳元素 （ 可以用煤 、 焦炭和木屑等 ） 一起在電弧爐中加熱至 2100176。 據(jù)統(tǒng)計 ， 200mm硅片的全球用量占 60%左右 ， 150mm占 20%左右 ， 其余占 20%左右 。 一般認為含 Si在～ （ 4～ 6個 9） 電子級硅 (Electronic Grade, EG)： 一般要求含Si% 以上 ， 超 高 純 達 到 % ～%（ 9～ 11個 9） 。 第三節(jié) 167。 直接帶隙半導體材料的光吸收系數(shù)大 ， 而間接帶隙半導體材料的光吸收系數(shù)小 ， 通俗地講就是 ， 吸收同樣多的太陽光 ， 間接帶隙的半導體材料的厚度要求比直接帶隙半導體材料要厚得多 。 p n + _ 光 由光照射 ， 使 pn結(jié)產(chǎn)生電動勢的現(xiàn)象稱 光生伏特效應(yīng) 。 PN結(jié)本身就形成一個 光學諧振腔 ， 它的兩個端面就相當于兩個反射鏡 ， 形成激光振蕩 ，適當鍍膜后可達到所要求的很高的反射系數(shù) ，并利于選頻 。 ? 固定針 B 探針 固定針 A Ge晶片 1956年小組的三位成員獲諾貝爾物理獎。 利用這種特性制成的半導體器件稱為 光敏電阻 (photosensitive resistance)。在同一種材料中摻入不同類型的雜質(zhì) ， 可以得到不同導電類型的半導體材料 。 ?E外?E阻p型 n型 I E阻 E外 但是 ， 由于少數(shù)載流子的存在 ， 在外電場作用下 ， 會形成很弱的反向電流 ， 稱為 漏電流(?A級 )。 PN結(jié) 考慮到 PN結(jié)的存在 , 半導體中電子的能量應(yīng)考慮進這內(nèi)建場帶來的電子附加勢能 ， 所以電子的 能帶會出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象 。 顯然 ， 這個電場的方向與載流子擴散運動的方向相反它是阻止擴散的 。 這樣 ， 電子和空穴都要從濃度高的地方向濃度低的地方擴散 。 內(nèi)建場阻止電子和空穴進一步擴散 ， 記作 。 雜質(zhì)半導體中， 半導體的能帶結(jié)構(gòu) (3) N型化合物半導體 例如 ， 化合物 GaAs中摻 Te， 六價的 Te替代五價的 As可形成施主能級 ， 成為 n型 GaAs雜質(zhì)半導體 。 導電機制： 雜質(zhì)中多余電子經(jīng)激發(fā)后躍遷到空帶 (或?qū)?)而形成的 。 熱敏電阻有廣泛的應(yīng)用價值 。 半導體的能帶結(jié)構(gòu) 例：半導體 CdS 滿 帶 空 帶 h? ?Eg= 這相當于產(chǎn)生了一個帶正電的粒子 (稱為“ 空穴 ” ) , 把電子抵消了 。 導電機制 從能級圖上來看，是因為其共有化電子很易從低能級躍遷到高能級上去。 ? 禁帶的寬度對晶體的導電性有重要的作用 。 滿帶 電子在能帶中的填充 導帶 ? 被電子部分填充的能帶 。 能帶產(chǎn)生的根本原因還是在于泡利不相容原理 。 使原來處于相同能級上的電子 ， 不再有相同的能量 ， 而處于 N個很接近的新能級上 。 電子共有化： 由于晶體中原子的周期性排列 ， 價電子不再為單個原子所有的現(xiàn)象 。 第二節(jié) 167。 中國太陽能發(fā)電發(fā)展史 ?1979年我國開始利用半導體工業(yè)廢次硅材料生產(chǎn)單晶硅太陽能電池 。 ?2030年太陽能發(fā)電達到 10%~20%；德國將關(guān)閉所有的核電站 。 ?1998年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過 ；多晶硅太陽能電池產(chǎn)量首次超過單晶硅太陽能電池 。 太陽電池發(fā)展史 ?1990年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過 。 太陽電池發(fā)展史 ?1980年 ARCO太陽能公司是世界上第一個年產(chǎn)量達到1MW光伏電池生產(chǎn)廠家；三洋電氣公司利用非晶硅電池率先制成手持式袖珍計算器 ， 接著完成了非晶硅組件批量生產(chǎn)并進行了戶外測試 。 太陽電池發(fā)展史 ?1964年宇宙飛船 “ 光輪發(fā)射 ” ， 安裝 470W的光伏陣列 。 ?1955年西部電工 （ Western Electric） 開始出售硅光伏技術(shù)商業(yè)專利 ， 在亞利桑那大學召開國際太陽能會議 ，Hoffman電子推出效率為 2%的商業(yè)太陽能電池產(chǎn)品 ，電池為 14mW/片 ， 25美元 /片 ， 相當于 1785USD/W。 ? 1921年德國物理學家愛因斯坦由于 1904年提出的解釋光電效應(yīng)的理論獲得諾貝爾 （ Nobel） 物理獎 。 對太陽電池的實際應(yīng)用起到?jīng)Q定性作用的是美國貝爾實驗室三位科學家關(guān)于單晶硅太陽電池的研制成功 ， 在太陽電池發(fā)展史上起到里程碑的作用 。 從總的發(fā)展來看 ， 基礎(chǔ)研究和技術(shù)進步都起到了積極推進的作用 。 ? 1918年波蘭科學家 Czochralski發(fā)展生長單晶硅的提拉法工藝 。 ?貝爾 (Bell)實驗室研究人員 , %效率的單晶硅太陽能電池的發(fā)現(xiàn) ，幾個月后效率達到 6%。 ?1963年 Sharp公司成功生產(chǎn)光伏電池組件；日本在一個燈塔安裝 242W光伏電池陣列 ， 在當時是世界最大的光伏電池陣列 。 ?1979年世界太陽能電池安裝總量達到 1MW。 ?1987年 11月 ， 在 3100Km穿越澳大利亞的 Pentax World Solar Challenge PV動力汽車競賽上 ， GM Sunraycer獲勝 ， 平均時速約為 71km/h。 ?1997年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過 。 ?2020年太陽能發(fā)電成本與化石能源成本相接近 ， 德國可再生能源占 20%。 ?1973年在天津港的海面航標燈上首次應(yīng)用由天津電源研究所研制的太陽能電池 ， 航標燈上應(yīng)用 電池 。 預(yù)計在 3～ 5年內(nèi)我國在太陽能光伏電池研發(fā) 、 生產(chǎn) 、 應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā)將形成一個世界級的產(chǎn)業(yè)基地 ， 并將在國際太陽能光伏工業(yè)產(chǎn)業(yè)中占據(jù)重要的地位 。 電子共有化 (2)對能量 E2的電子 電子能量 勢壘高度 電子在晶體中自由運動 ， 不受特定離子的束縛 。 1S r0 r 0 E ● ● H H r H原子結(jié) 合成分子 能帶的形成 當 N個原子靠近形成晶體時 ， 由于各原子間的相互作用 ， 對應(yīng)于原來孤立原子的一個能級 ， 就分裂成 N條靠得很近的能級 。 能帶結(jié)構(gòu) 應(yīng)用單電子近似的結(jié)果 ， 就是晶體里的每一個電子不再是處于一個具有確定數(shù)值的能級里 ， 而是和其它所有原子里具有相同軌道的電子共同處在一個具有一定寬度的能量范圍里 ， 形成所謂 能帶 ， 能帶之間則是任何電子都不能穩(wěn)定存在的能量區(qū)域 ， 稱為 禁帶 。 ? 滿帶中的電子由原占據(jù)的能級向帶內(nèi)任一能級轉(zhuǎn)移時 ， 必有電子沿相反方向轉(zhuǎn)換 ， 因此 ， 不會產(chǎn)生定向電流 ， 不能起導電作用 。 電子在能帶中的填充 禁帶 滿帶 空帶 禁帶 E ? 在能帶之間的能量間隙區(qū) ，電子不能填充 。 導體 導體 導體 半導體 絕緣體 ?Eg ?Eg ?Eg 導體的能帶結(jié)構(gòu) 能帶結(jié)構(gòu) 空帶 E 某些一價金屬 ， 如 :Li … 導帶 某些二價金屬 ， 如 : Be,Ca,Mg,Zn, Ba … 滿帶 空帶 E 導帶 空帶 如 :Na, K, Cu, Al, Ag… E 導體的能帶結(jié)構(gòu) (1) 沒有滿帶 有幾種情形： 導帶和空帶不重疊 (如 Li， … ) 導帶和空帶重疊 (如 Na， K， Cu， Al， Ag) (2) 有滿帶 ， 但滿帶和空帶 (或?qū)?)重疊 (如某些二價元素 Be， Ca， Mg， Zn， Ba) 導體的能帶結(jié)構(gòu) 在外電場的作用下 ， 電子容易從低能級躍遷到高能級 ， 形成集體的定向流動 (電流 )， 顯出很強的導電能力 。 在電場作用下 ， 電子和空穴均可導電 ， 它們稱作 本征載流子 ； 它們的導電形成半導體的 本征導電性 。 利用半導體材料對溫度反應(yīng)較敏感的特性制成的電阻器 ,稱為熱敏電阻 。 因攙雜 (即使很少 )， 會使空帶中自由電子的濃度比同溫下純凈半導體空帶中的自由電子的濃度大很多倍 ，從而大大增強了半導體的導電性能 。 半導體的能帶結(jié)構(gòu) 電子 ─ 多數(shù)載流子 (多子 ) 空穴 ─ 少數(shù)載流子 (少子 ) 在 p型半導體中 ， 多子的濃度決定于摻雜原子的濃度 少子的濃度決定于溫度 導電機制： 主要是由滿帶中空穴的運動形成的 。 PN結(jié) 內(nèi)建場大到一定程度 ,不再有凈電荷的流動 ， 達到了新的平衡 。 PN結(jié) 在 P型半導體和 N型半導體結(jié)合后 ， 由于 N型區(qū)內(nèi)電子很多而空穴很少 ， 而 P型區(qū)內(nèi)空穴很多電子很少 ， 在它們的交界處就出現(xiàn)了電子和空穴的濃度差別 。 在出現(xiàn)了空間電荷區(qū)以后 ， 由于正負電荷之間的相互作用 ， 在空間電荷區(qū)就形成了一個內(nèi)電場 ， 其方向是從帶正電的 N區(qū)指向帶負電的 P區(qū) 。 對帶正電的空穴 ， 其電勢能曲線類似于圖中上部的電勢曲線 ，效果是阻止左邊 p區(qū)的空穴向右擴散； 對帶負電的電子來說 ， 它的電勢能曲線如圖的下部所示 ，阻止右邊 n區(qū)的電子向左擴散 。 沒有正向電流 。 雜質(zhì)含量改變能引起載流子濃度變化 ， 半導體材料電阻率隨之發(fā)生很大變化 。 半導體的特性應(yīng)用 光敏電阻 半導體硒 ， 在照射光的頻率大于其紅限頻率時 ， 它的電阻值有隨光強的增加而急劇減小的現(xiàn)象 。 半導體的特性應(yīng)用 1947年 12月 23日，美國貝爾實驗室的半導體小組， W. Shockley， J. Bardeen， W. Brattain做出了世界上第一只具有放大作用的點接觸型晶體三極管。 由自發(fā)輻射引起受激輻射 。 176。 直接帶隙的半導體的導帶底與價帶頂對應(yīng)相同的動量值 ， 為此 ， 電子從導帶向價帶的躍遷無需動量的變化 。 太陽電池材料 理想的太陽電池材料應(yīng)當具有以下條件： ? 直接帶隙 、 帶隙寬度在 ～ eV之間 ， 接近 eV 可達到最大光電轉(zhuǎn)換效率 ； ? 無毒 ， 在地球上豐度高； ? 較好的力學性能 ， 便于加工； ? 較高的光電轉(zhuǎn)換效率； ? 性能穩(wěn)定 ， 耐候性好 ， 具有較長的使用壽命； ? 便于制備 ， 特別是能適合大面積 、 薄膜化生產(chǎn) 。 太陽級硅 (Solar Grade, SG)： 純度介于冶金級硅與電子級硅之間 ， 至今未有明確界定 。 目前 ， 硅片主流產(chǎn)品是 200mm， 逐漸向 300mm過渡 ， 研制水平達到 400mm～ 450mm。 SiO2—— 硅材料的原料 金屬硅 金屬硅：耗費能源的低級產(chǎn)品 金屬硅 （ 冶金級硅 ） 是工業(yè)提純的單質(zhì)硅 ， 又稱結(jié)晶硅或工業(yè)硅 ， 硅含量的純度約為 %%。 金屬硅 金屬硅的附加產(chǎn)品包括硅微粉 、 邊皮硅 、 黑皮硅 、金屬硅渣等 。 2020年中國產(chǎn)金屬硅 553 FOB價格曲線圖 單位：美元 /噸 高純硅的生產(chǎn) 高純硅早期的生產(chǎn)是用 四氯化硅 （ SiCl4） 作為硅源 。 多晶硅是單晶硅生產(chǎn)的基本原料 ， 是現(xiàn)代微電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料 。 化學提純 多晶硅的生產(chǎn) 方法是：在流化床反應(yīng)器中混合冶金級硅和氯化氫氣體 ， 最后得到沸點僅有 31oC的三氯氫硅 。 Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+4NH3+2MgCl2 + kJ/mol (30℃ 、 液氨中 ) 反應(yīng)條件： (1) 將 Mg2Si∶ NH4Cl = 1∶ 3配比的料加入反應(yīng)釜中； (2) 再按 Mg2Si∶ 液 NH3 = 1∶ 10配比加進液氨； (3) 反應(yīng)溫度： 30 至 33℃ 。 多晶硅的生產(chǎn) 太陽能級多晶硅新工藝技術(shù) 除了上述 (改良 )西門子法 、 硅烷熱分解法 、 流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅以外 ，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅新工藝技術(shù) 。 對于金屬 ， 由于各表面自由能一樣 ， 生長的柱狀晶取向直 ， 無分叉 。 爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜 ， 坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn) ， 其次坩堝底部需水冷 。 從以上分析可知熱交換法的長晶速度及 溫度梯度為變數(shù) 。 區(qū)熔法生長單晶可分為 水平區(qū)熔 和 懸浮法 兩