【正文】 最多可以容納的電子數(shù)目是 2(2l+1)N個(gè) 。 ? 滿帶中的電子由原占據(jù)的能級(jí)向帶內(nèi)任一能級(jí)轉(zhuǎn)移時(shí) ， 必有電子沿相反方向轉(zhuǎn)換 ， 因此 ， 不會(huì)產(chǎn)生定向電流 ， 不能起導(dǎo)電作用 。 ? 有的晶體的價(jià)帶是導(dǎo)帶； ? 有的晶體的價(jià)帶也可能是滿帶 。 電子在能帶中的填充 禁帶 滿帶 空帶 禁帶 E ? 在能帶之間的能量間隙區(qū) ，電子不能填充 。 按導(dǎo)電性強(qiáng)弱： 材 料 導(dǎo) 體： 電阻率一般在 104Ω?cm以下 ， 如金 、銀 、 銅 、 鋁等金屬和合金材料 。 導(dǎo)體 導(dǎo)體 導(dǎo)體 半導(dǎo)體 絕緣體 ?Eg ?Eg ?Eg 導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 能帶結(jié)構(gòu) 空帶 E 某些一價(jià)金屬 ， 如 :Li … 導(dǎo)帶 某些二價(jià)金屬 ， 如 : Be,Ca,Mg,Zn, Ba … 滿帶 空帶 E 導(dǎo)帶 空帶 如 :Na, K, Cu, Al, Ag… E 導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) (1) 沒有滿帶 有幾種情形： 導(dǎo)帶和空帶不重疊 (如 Li， … ) 導(dǎo)帶和空帶重疊 (如 Na， K， Cu， Al， Ag) (2) 有滿帶 ， 但滿帶和空帶 (或?qū)?)重疊 (如某些二價(jià)元素 Be， Ca， Mg， Zn， Ba) 導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 在外電場的作用下 ， 電子容易從低能級(jí)躍遷到高能級(jí) ， 形成集體的定向流動(dòng) (電流 )， 顯出很強(qiáng)的導(dǎo)電能力 。 E 空帶 空帶 滿帶 禁帶 Δ Eg=3～ 6eV 在外電場的作用下 ， 共有化電子很難接受外電場的能量 ， 所以形不成電流 。 在電場作用下 ， 電子和空穴均可導(dǎo)電 ， 它們稱作 本征載流子 ； 它們的導(dǎo)電形成半導(dǎo)體的 本征導(dǎo)電性 。 ?Eg 在外電場作用下 , 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 半導(dǎo)體中有兩種載流子 :自由電子和空穴 自由電子 空穴 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) v 在外電場作用下，電子的定向移動(dòng)形成電流 + + + + + + + + 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 在外電場作用下，空穴的定向移動(dòng)形成電流 + + + + + + + + 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) ?解 ? ???hchEg ??nm.s/msJ.Ehcgm a x51410614221031063619834?????????????上例中 ， 半導(dǎo)體 CdS激發(fā)電子 , 光波的波長最大多長？ 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 為什么金屬導(dǎo)體的電阻隨溫度的升高而增大 ， 但半導(dǎo)體的電阻隨溫度升高而降低 ？ 思考題： 答案見下一頁 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 電阻率的大小取決于電子濃度和電子遷移率 。 利用半導(dǎo)體材料對(duì)溫度反應(yīng)較敏感的特性制成的電阻器 ,稱為熱敏電阻 。 Si14 — 1s22s22p63s23p2 Ge32 — 1s22s22p63s23p63d104s24p2 Si Ge 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) n型半導(dǎo)體 Si Si Si Si Si Si Si P 圖中摻入的五價(jià) P原子在晶體中替代 Si的位置 ， 構(gòu)成與 Si相同的四電子結(jié)構(gòu) ， 多出的一個(gè)電子在雜質(zhì)離子的電場范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng) 。 因攙雜 (即使很少 )， 會(huì)使空帶中自由電子的濃度比同溫下純凈半導(dǎo)體空帶中的自由電子的濃度大很多倍 ，從而大大增強(qiáng)了半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能 。 這個(gè)空穴可能吸引束縛電子來填補(bǔ) ， 使得硼原子成為不能移動(dòng)的帶負(fù)電的離子 。 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 電子 ─ 多數(shù)載流子 (多子 ) 空穴 ─ 少數(shù)載流子 (少子 ) 在 p型半導(dǎo)體中 ， 多子的濃度決定于摻雜原子的濃度 少子的濃度決定于溫度 導(dǎo)電機(jī)制： 主要是由滿帶中空穴的運(yùn)動(dòng)形成的 。 兩種雜質(zhì)有補(bǔ)償作用： PN結(jié) PN結(jié)的形成 在一塊 n型半導(dǎo)體基片的一側(cè)摻入較高濃度的受主雜質(zhì) ， 由于雜質(zhì)的補(bǔ)償作用 , 該區(qū)就成為 p型半導(dǎo)體 。 PN結(jié) 內(nèi)建場大到一定程度 ,不再有凈電荷的流動(dòng) ， 達(dá)到了新的平衡 。 電子電勢(shì)能曲線 U0 電子能級(jí) 電勢(shì)曲線 PN結(jié) 0eU?它阻止 P區(qū)帶正電的空穴進(jìn)一步向 N區(qū) 擴(kuò)散； 也阻止 N區(qū)帶負(fù)電的電子進(jìn)一步向 P區(qū) 擴(kuò)散 。 PN結(jié) 在 P型半導(dǎo)體和 N型半導(dǎo)體結(jié)合后 ， 由于 N型區(qū)內(nèi)電子很多而空穴很少 ， 而 P型區(qū)內(nèi)空穴很多電子很少 ， 在它們的交界處就出現(xiàn)了電子和空穴的濃度差別 。 半導(dǎo)體中的離子不能任意移動(dòng) ， 因此不參與導(dǎo)電 。 在出現(xiàn)了空間電荷區(qū)以后 ， 由于正負(fù)電荷之間的相互作用 ， 在空間電荷區(qū)就形成了一個(gè)內(nèi)電場 ， 其方向是從帶正電的 N區(qū)指向帶負(fù)電的 P區(qū) 。 當(dāng)漂移運(yùn)動(dòng)達(dá)到和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)相等時(shí) ，PN結(jié)便處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài) 。 對(duì)帶正電的空穴 ， 其電勢(shì)能曲線類似于圖中上部的電勢(shì)曲線 ，效果是阻止左邊 p區(qū)的空穴向右擴(kuò)散； 對(duì)帶負(fù)電的電子來說 ， 它的電勢(shì)能曲線如圖的下部所示 ，阻止右邊 n區(qū)的電子向左擴(kuò)散 。 E?p型 n型 I E阻(1) 正向偏壓 在 pn結(jié)的 p端接電源正極 ， n端接負(fù)極 ， 這叫對(duì) PN結(jié)加 正向偏壓 (如圖 )。 沒有正向電流 。 PN結(jié)的反向擊穿 PN結(jié)的單向?qū)щ娦? PN結(jié)外加正向電壓時(shí)處于導(dǎo)通狀態(tài) 加正向電壓是指 P端加正電壓， N端加負(fù)電壓，也稱正向接法或正向偏置。 雜質(zhì)含量改變能引起載流子濃度變化 ， 半導(dǎo)體材料電阻率隨之發(fā)生很大變化 。 半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性 環(huán)境特性 半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力還會(huì)隨光照而發(fā)生變化（ 稱為光電導(dǎo)現(xiàn)象 ） 。 半導(dǎo)體的特性應(yīng)用 光敏電阻 半導(dǎo)體硒 ， 在照射光的頻率大于其紅限頻率時(shí) ， 它的電阻值有隨光強(qiáng)的增加而急劇減小的現(xiàn)象 。 溫度每差一度 ，溫差電動(dòng)勢(shì)能夠達(dá)到 、 甚至超過 1毫伏 。 半導(dǎo)體的特性應(yīng)用 1947年 12月 23日，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的半導(dǎo)體小組， W. Shockley， J. Bardeen， W. Brattain做出了世界上第一只具有放大作用的點(diǎn)接觸型晶體三極管。 半導(dǎo)體的特性應(yīng)用 INMOS T900 微處理器 每一個(gè)集成塊(圖中一個(gè)長方形部分 )約為手指甲大小 ，它有 300多萬個(gè)三極管 半導(dǎo)體的特性應(yīng)用 1971年制造的第一個(gè)單片機(jī) Intel 4004， 2300個(gè)晶體管 10微米技術(shù) , 640bytes， 108KHz Pentium IV 5500萬個(gè)晶體管 半導(dǎo)體的特性應(yīng)用 半導(dǎo)體激光器 半導(dǎo)體激光器是光纖通訊中的重要光源，在創(chuàng)建信息高速公路的工程中起著極重要的作用。 由自發(fā)輻射引起受激輻射 。 ? ? e－ + h+ 在偶電層內(nèi)強(qiáng)電場的作用下 ， 電子將移到 n型中 ， 而空穴則移到 p型中 。 176。 太陽電池材料 pn結(jié)是半導(dǎo)體器件 ， 也是太陽電池的核心 。 直接帶隙的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂對(duì)應(yīng)相同的動(dòng)量值 ， 為此 ， 電子從導(dǎo)帶向價(jià)帶的躍遷無需動(dòng)量的變化 。 但是 ， 硅是地殼表層除了氧以外的豐度排在第二位的元素 ， 本身無毒 ， 主要是以沙子和石英狀態(tài)存在 ， 易于開采提煉 ， 特別是借助于半導(dǎo)體器件工業(yè)的發(fā)展 ， 晶體硅生長 、 加工技術(shù)日益成熟等因素 ， 晶體硅成了太陽電池的主要材料 。 太陽電池材料 理想的太陽電池材料應(yīng)當(dāng)具有以下條件： ? 直接帶隙 、 帶隙寬度在 ～ eV之間 ， 接近 eV 可達(dá)到最大光電轉(zhuǎn)換效率 ； ? 無毒 ， 在地球上豐度高； ? 較好的力學(xué)性能 ， 便于加工； ? 較高的光電轉(zhuǎn)換效率； ? 性能穩(wěn)定 ， 耐候性好 ， 具有較長的使用壽命； ? 便于制備 ， 特別是能適合大面積 、 薄膜化生產(chǎn) 。 硅材料是用二氧化硅 (SiO2)作為生產(chǎn)原料 ， 將其熔化并除去雜質(zhì)就可制取粗級(jí)硅 ， 也稱冶金級(jí)硅 。 太陽級(jí)硅 (Solar Grade, SG)： 純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間 ， 至今未有明確界定 。 金屬合金需要的冶金級(jí)硅 （ 雜質(zhì)約 1%～ 2%）大約 8～ 10元 /kg， 而太陽電池用的硅材料價(jià)格要高幾十倍 。 目前 ， 硅片主流產(chǎn)品是 200mm， 逐漸向 300mm過渡 ， 研制水平達(dá)到 400mm～ 450mm。 這些技術(shù)的推廣使用將節(jié)省大量的硅材料 ， 可明顯降低太陽電池的生產(chǎn)成本 ， 有利地促進(jìn)太陽電池工業(yè)的發(fā)展 。 SiO2—— 硅材料的原料 金屬硅 金屬硅：耗費(fèi)能源的低級(jí)產(chǎn)品 金屬硅 （ 冶金級(jí)硅 ） 是工業(yè)提純的單質(zhì)硅 ， 又稱結(jié)晶硅或工業(yè)硅 ， 硅含量的純度約為 %%。 據(jù)統(tǒng)計(jì) ， 用于鋁工業(yè)的金屬硅約占整個(gè)行業(yè)需求的 60%左右 ，鋼鐵工業(yè)約為 15%， 有機(jī)硅行業(yè)約為 20%， 半導(dǎo)體及其他行業(yè)約為 5%。 金屬硅 金屬硅的附加產(chǎn)品包括硅微粉 、 邊皮硅 、 黑皮硅 、金屬硅渣等 。 全球金屬硅生產(chǎn)國主要有中國 、 巴西 、 挪威 、 美國 、俄羅斯等 ， 我國是全球最大的金屬硅生產(chǎn)國 。 2020年中國產(chǎn)金屬硅 553 FOB價(jià)格曲線圖 單位：美元 /噸 高純硅的生產(chǎn) 高純硅早期的生產(chǎn)是用 四氯化硅 （ SiCl4） 作為硅源 。 硅烷 （ SiH4） 也是一種硅源 。 多晶硅是單晶硅生產(chǎn)的基本原料 ， 是現(xiàn)代微電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料 。 多晶硅的生產(chǎn) 多晶硅主要采用化學(xué)提純 、 物理提純兩種方法進(jìn)行生產(chǎn) 。 化學(xué)提純 多晶硅的生產(chǎn) 方法是：在流化床反應(yīng)器中混合冶金級(jí)硅和氯化氫氣體 ， 最后得到沸點(diǎn)僅有 31oC的三氯氫硅 。 以前只有日本小松掌握此技術(shù) ， 由于發(fā)生過嚴(yán)重的爆炸事故后 ， 沒有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn) 。 Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+4NH3+2MgCl2 + kJ/mol (30℃ 、 液氨中 ) 反應(yīng)條件： (1) 將 Mg2Si∶ NH4Cl = 1∶ 3配比的料加入反應(yīng)釜中； (2) 再按 Mg2Si∶ 液 NH3 = 1∶ 10配比加進(jìn)液氨； (3) 反應(yīng)溫度： 30 至 33℃ 。 目前世界上只有美國 MEMC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅 。 多晶硅的生產(chǎn) 太陽能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù) 除了上述 (改良 )西門子法 、 硅烷熱分解法 、 流化床反應(yīng)爐法三種方法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽能級(jí)多晶硅以外 ，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù) 。 將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到 1500 oC， 流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入 ， 在石墨管內(nèi)壁1500 oC高溫處反應(yīng)生成液體狀硅 ， 然后滴入底部 ， 溫度回升變成固體粒狀的太陽能級(jí)多晶硅 。 對(duì)于金屬 ， 由于各表面自由能一樣 ， 生長的柱狀晶取向直 ， 無分叉 。 這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。 爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜 ， 坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn) ， 其次坩堝底部需水冷 。 是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型 。 從以上分析可知熱交換法的長晶速度及 溫度梯度為變數(shù) 。 特點(diǎn)： 多晶硅的生產(chǎn) 電磁鑄造法示意圖 多晶硅的生產(chǎn) (4) 澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固分開 ， 熔煉在一個(gè)石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行 ， 熔清的硅液澆入一石墨模型中 ， 石墨模型置于一升降臺(tái)上 ， 周圍用電阻加熱 ， 然后以每分鐘1mm的速度下降 （ 其凝固過程實(shí)質(zhì)也是采用的布里曼法 ） 。 區(qū)熔法生長單晶可分為 水平區(qū)熔 和 懸浮法 兩種 。 單晶硅的生產(chǎn) 全球最大的太陽能級(jí)硅材料生產(chǎn)商挪威可再生能源公司 (Renewable Energy Corporation, REC) 及美國MEMC在 06年新工廠中開始使用區(qū)域熔化提純法（ FZ