【正文】 , 新的化合物、, , 將合成二茂鐵的19 51 年作為金屬有機化學元年。在這10 0年中金屬有機在合成中的應用方面有: 有機鋅(二烷基鋅和Ror matsky反應),有機鈉(Wurtz反應、WurtzFittig反應), 有機鎂(Grignard反應), 有機理, 有機銅(Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反應), RePPe合成, PdCl2(CH2= CH2)水合為乙醛。在材料醫(yī)藥方面有: 四乙基鉛應用為石油添加劑, 有機錫應用為聚氧乙烯的穩(wěn)定劑, 金屬有機化學的理論研究新結構新理論的提出及反應機理研究 50 年代后新結構如缺電子橋式三中心鍵、夾心結構、過渡金屬π絡合物、卡賓和卡拜過渡金屬絡合物、瞬變型分子結構(fluxional Molecule)、金屬雜環(huán)(me tallocycle)等型結構的發(fā)現(xiàn)和提出, 都推動了金屬有機化學的發(fā)展。最近發(fā)現(xiàn), 稀有氣體Ar,Kr,Xe等也能和過渡金屬形成絡合物:M(CO)6 XM = Cr , Mo , WX = Ar , Kr , Xe1984年, Lee和Martin [1]第一次報道了配位數(shù)為5 和6的超價硼(Supervalent boron)化合物(I)和(Ⅱ)的合成, 它們可以通過11BNM R數(shù)據(jù)與4 配位化合物(Ⅲ)對照加以識別[2]。1987年, 美國化學家O ’Connor 和研究生LinPu[3]首次合成了穩(wěn)定的金屬環(huán)狀卡賓絡合物,Delaware大學結晶化學家Rhe ingold 測定了這個化合物的結構。IR,NMR, ESR, X射線衍射, EXAFS,ESCA 等都在結構測定中起了重要作用。70年代起,Hoffmann[4]等使用碎片分子軌道近似(fragment molecular orbitalapproach)提出了等瓣相似(isolobal analogy)原理, 從而溝通了無機化學和有機化學兩大領域。這個理論模型和研究成果被認為是化學結構發(fā)展過程的里程碑, 它加強了實驗化學家的預見性, 對新分子的設計和合成很有指導作用。對金屬有機反應機理的研究也得到逐步深入。目前金屬有機反應已可歸納為下列基元反應: 1)反應物在金屬上的絡合配位, 2)氧化加成反應(逆反應為還原消除反應), 3)插入反應(逆反應為莊消除反應), 4)σπ: 重排反應。.2 金屬有機化學的應用研究近30 年來, 估計至少有50 % 的有機合成新方法是用金屬有機試劑或催化劑來完成的[5]。金屬有機化合物應用于有機合成中, 導致了金屬有機新反應及立體專一性反應的不斷發(fā)現(xiàn)。如應用過渡金屬催化劑使異戊二烯按頭尾有規(guī)則地連接起來合成花類化合物, 是很有希望的一條途徑, 已有人合成了香茅醇(citronellol).生物體內的反應, 都是通過酶的作用進行的, 由于酶是手征性分子, 因而催化反應得到的都是光學活性產物。利用這一原理, 在一些過渡金屬均相催化劑中, 當具有手征性的配位體時, 這種催化劑即能催化立體專一的反應, 得到光學活性純度較高的產物。如應用Rhclcl3(L為不對稱麟配位體)作為催化劑, 美國的Monsanto公司以取代肉桂酸為原料生產出治療帕金森病的藥物LDopa及某些D氨基酸[6].金屬有機化合物在工業(yè)上也得到廣泛應用。如有機鉛用作汽油抗震劑, 有機硅用作有機硅樹脂, 有機錫用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑及聚烯烴、橡膠的防老劑等。有機汞用作殺菌劑和防霉劑, 三乙基硼用作海水表面油污的引火劑, C5H4M n(C O)3對四乙基鉛的抗震有增效作用。鉑絡合物及某些欽、釩、鉑的環(huán)戊二烯基化合物據(jù)說有抗腫瘤作用,近年來將金屬原子引入高分子化合物, 以期獲得各種特殊性能材料的研究進展很快, 如二茂鐵的聚合物可用作宇宙飛船外殼涂料的添加劑及光敏劑、電子交換樹脂、有機半導體, 等等。下面介紹金屬有機化合物在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境衛(wèi)生等方面的應用。 常見的農用殺蟲劑 [78](1).敵白蟲是一種高效的殺蟲劑, 用于滅蠅及防止菜、茶、桑、煙、果樹等作物害蟲。(2).對硫磷, 簡稱: 1605, 是一種普遍使用的劇毒農藥, 它的殺蟲效力極強, 應用范圍廣泛,尚未找到不被其殺害的害蟲。(3)內吸磷, 又叫1059, 是一種防治紅蜘蛛特效的殺蟲劑, 也用于防治蚜蟲等害蟲。(4).樂果, 主要用于防治蔬菜、果樹、棉花等害蟲。也具有觸殺性。(5).稻瘟凈, 它是一種有機磷殺菌劑, 能有效防治稻瘟病, 也有一定殺蟲效力。(6).乙烯利, 是一種很好的植物生長調節(jié)劑, 廣泛用于水果(尤其香蕉)的催熟, 煙葉催黃,促進橡膠樹流膠, 許多金屬有機化合物有生物毒性, 因此廣泛應用于農藥。(1)代森鋅, 廣泛用于防治各種麥的銹病, 馬鈴薯晚疫病, 黃瓜霜病及蔬菜病害。(2)西力生和賽力散 , 它們都是有機汞化合物, , 簡稱DDVP,它的殺蟲效力大于敵百蟲,適合于在室內及對蔬菜、茶樹使用, 但易水解失效。 馬拉松, 又叫馬拉硫磷或4049, 它用于防治蠟和其他果蔬害蟲, 也可防治蚊、蠅、臭蟲等,是優(yōu)良的觸殺劑。上述殺蟲劑對昆蟲和高等動物都有很大毒性, 但在哺乳動物體內迅速分解, 失去活性, 毒性較低。不過大量進人體內仍是很危險的, 所以使用時應有預防措施。 有機砷藥物如乙酞腫胺, 鹽酸氧苯腫等, 主要用于治療性病, 前者為抗滴蟲藥, 后者對螺旋體有強力殺滅作用, 多用作治療梅毒等疾病。如醋酸苯汞、汞澳紅等。醋酸苯汞主要用作防腐劑,汞嗅紅俗稱紅汞, 常用作消毒劑, 它的2 % 水溶液就是我們常用的紅藥水。如酒石酸銻鉀(又叫吐酒石)主要用于血吸蟲病治療。葡萄糖酸銻鈉用于黑熱病治療。抗癌銻(Sb71)又叫氨三乙酸銻, 用于纖維肉瘤, 胃瘤, 腸癌等治療。另外,近年來對有機錫的抗癌活性的研究比較活躍[910]。如用R R’SnO 與R’ ’CO O H 以1 : 2 摩爾比進行反應得一種構型化合物, 這種化合物具有抗癌活性。如用2一(2’吡啶基)一6甲基并塞哇與二氯化錫(Ⅳ)形成的絡合物也具有抗腫瘤的活性。楊志強等人研究還表明, 親水性強的化合物和親油性強的化合物都沒有很好的抗癌活性,只有那些介于兩者之間的化合物更有希望成為好的抗癌藥。而有機配體對化合物的親水性和活性都有一定的影響, 有機配體對有機錫化合物的抗癌活性也起到了一定的作用?？傊袡C錫化合物成為抗癌新藥前景十分看好。 金屬有機導體、半導體大多數(shù)金屬有機化合物都是電絕緣體, 如二茂鐵的室溫電導率是1014 歐姆每平方厘米左右。隨著“ 有機導體” 研究工作的迅速發(fā)展, 也陸續(xù)出現(xiàn)了具有較好導電性能的金屬有機固體化合物[11]。如,(Cp2Fe)+(TCNQ)。導電性有機高分子材料比無機導電材料具有顯著的優(yōu)點: 它比金屬導體輕, 它對光、電導有各向異性, 它易于成膜, 加工方便, 它防腐性能好, 它可利用外屆條件改變或調節(jié)導電體的物理性能, 它還可以合成特種功能的導電性材料。因此它具有廣泛的實用價值。比如, 酞葺銅(CuPc)[12]是一種重要有機半導體和光導電體, 它跟其他一些有機物進行化學共混處理后, 能加工成膜, 解放前, 金屬有機化學在我國幾乎是一個空白的領域, 僅做了些零星的工作[1316], 如格氏反應的研究, 有機銻、有機汞藥物與農藥和有機砷藥物的制備等。解放后, 我國的金屬有機化學才得以建立和發(fā)展, 它的發(fā)展可分為三個階段, 第一階段是解放后的第一個十年, 當時結合我國國民經濟的恢復, 主要在三個方面做了工作。首先是結合消滅血吸蟲病的任務, 制備了許多有機銻化合物(包括銻鹽)以滿足全國臨床上的需要,如在19501957年間, 先后應用酒石酸銻鉀治療血吸蟲病患者76萬人, 治愈率達90%。應用葡萄酸銻鈉治療黑熱病患者60萬人, %。為了減低銻制劑的毒性,又合成了一系列新的銻有機化合物。其次, 結合農藥開展了對有機磷化合物的研究。1950年,北京農業(yè)大學用硫磺、赤磷氯、苯和酒精等合成1605農藥, 改良了國際上通用的生產方法, 并于1951年進行了小批量生產。因此,“ 16 0 5 ” 的生產應作為我國研究有機磷化合物的起點。隨后, 許多單位開展了有機磷化合物的研究。南開大學結合農業(yè)藥劑將尋找具有較好生理活性的有機磷化合物為主要研究方向, 并在此基礎上, 成立了南開大學元素有機化學研究所。之后, 還開展了有機汞和有機砷化合物的研究, 以乙基氯化汞作為種子殺菌劑, 用于防治棉花的立枯病、紅腐病和小麥黑穗病。1958年, 結合萃取劑發(fā)展了有機磷化學。第三, 開展了對有機硅化合物的研究。為了滿足我國工業(yè)發(fā)展對新材料的需要, 開展了有機硅單體及聚合物的研究。1953年, 中國科學院上海有機化學研究所在國內首先使用直接法制備甲基氯硅烷單體, 改革了用格氏反應的傳統(tǒng)方法, 推動了有機硅單體工業(yè)的發(fā)展。沈陽化工研究院擴大生產甲基氯硅烷, 并試制了苯基氯硅烷單體, 奠定了用直接法生產有機硅單體的工業(yè)化基礎。第二階段是從1958年開始, 一些有機化學家開創(chuàng)了有機硼、有機錫等研究領域。有機磷、有機硅等方面也繼續(xù)向縱深發(fā)展。第三階段是從七十年代后期到現(xiàn)在, 金屬有機化合物化學逐漸得到發(fā)展, 主要是金屬有機化合物的絡合催化反應, 化學模擬生物固氮和氫甲酞化等反應, 其次是金屬有機試劑, 如有機砷、有機銅、有機硼、有機鋯、有機鉬和零價鈀催化劑等在有機合成中的應用。還開展了過渡金屬(如鈦、鋯)及我國豐產的稀土元素有機絡合物研究。目前, 金屬有機化學在已取得輝煌成果的基礎上, 正向下列各個方而發(fā)展: , CO2 , SO2 , RH等小分子的活化問題將繼續(xù)進行研究, 以尋找新的反應,獲得新的原料。, 將更深入地進行研究。,對專一性有機反應的研究, 將是另一個重要方向。由于金屬種類繁多, 這一方面的工作量是巨大的, 變化也是多樣的, 而豐富的碩果也是可以予期的。對于現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)的基元反應, 將進一步深入研究其機理, 以進一步推動金屬有機化學的發(fā)展。最后, 從總的來說, 生物體內的反應是比較理想的反應, 一些金屬酶所催化的反應, 都是在常溫常壓下進行的, 但是生物體內可以利用的金屬只有Mg , Fe , Co , Zn ,Mo 等少數(shù)幾種, 而自然界中可以利用的金屬則是大量的,可以想像, 一定可以找到比生物體內更多的理想反應, 這就有待我們去開發(fā)。日本著名生物化學家江上不二夫曾寫過“ 化學有著極美妙的未來, 尤其是金屬有機化學, 估計蘊藏著很多未知的可能性, 也許是今后化學研究的核心”。: “ 未來的化學是無機化學和有機化學的雜交產物金屬有機化學”。總之, 金屬有機化學的研究, 對未來世界的發(fā)展有密切的關系, 也有著廣闊的前途, 尚有待我們去探索。[1] Lee D F , Martin J A m Chem Soc, 1984,106:5745.[2] 黃耀曾, : 化學工業(yè)出版社,1987 , 110.[3]Hoff mann , 1981, 21 : 995.[4]O’Connor J M, Lin P A m Chem Soc , 1987 , 109 : 7578.[5] , 1952 ,(9): 810.[6] Parshall G , 1987, 6(4): 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