【正文】 , 新的化合物、, , 將合成二茂鐵的19 51 年作為金屬有機(jī)化學(xué)元年。在這10 0年中金屬有機(jī)在合成中的應(yīng)用方面有: 有機(jī)鋅(二烷基鋅和Ror matsky反應(yīng)),有機(jī)鈉(Wurtz反應(yīng)、WurtzFittig反應(yīng)), 有機(jī)鎂(Grignard反應(yīng)), 有機(jī)理, 有機(jī)銅(Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反應(yīng)), RePPe合成, PdCl2(CH2= CH2)水合為乙醛。在材料醫(yī)藥方面有: 四乙基鉛應(yīng)用為石油添加劑, 有機(jī)錫應(yīng)用為聚氧乙烯的穩(wěn)定劑, 金屬有機(jī)化學(xué)的理論研究新結(jié)構(gòu)新理論的提出及反應(yīng)機(jī)理研究 50 年代后新結(jié)構(gòu)如缺電子橋式三中心鍵、夾心結(jié)構(gòu)、過渡金屬π絡(luò)合物、卡賓和卡拜過渡金屬絡(luò)合物、瞬變型分子結(jié)構(gòu)(fluxional Molecule)、金屬雜環(huán)(me tallocycle)等型結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)和提出, 都推動了金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。最近發(fā)現(xiàn), 稀有氣體Ar,Kr,Xe等也能和過渡金屬形成絡(luò)合物:M(CO)6 XM = Cr , Mo , WX = Ar , Kr , Xe1984年, Lee和Martin [1]第一次報道了配位數(shù)為5 和6的超價硼(Supervalent boron)化合物(I)和(Ⅱ)的合成, 它們可以通過11BNM R數(shù)據(jù)與4 配位化合物(Ⅲ)對照加以識別[2]。1987年, 美國化學(xué)家O ’Connor 和研究生LinPu[3]首次合成了穩(wěn)定的金屬環(huán)狀卡賓絡(luò)合物,Delaware大學(xué)結(jié)晶化學(xué)家Rhe ingold 測定了這個化合物的結(jié)構(gòu)。IR,NMR, ESR, X射線衍射, EXAFS,ESCA 等都在結(jié)構(gòu)測定中起了重要作用。70年代起,Hoffmann[4]等使用碎片分子軌道近似(fragment molecular orbitalapproach)提出了等瓣相似(isolobal analogy)原理, 從而溝通了無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)兩大領(lǐng)域。這個理論模型和研究成果被認(rèn)為是化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)展過程的里程碑, 它加強(qiáng)了實驗化學(xué)家的預(yù)見性, 對新分子的設(shè)計和合成很有指導(dǎo)作用。對金屬有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究也得到逐步深入。目前金屬有機(jī)反應(yīng)已可歸納為下列基元反應(yīng): 1)反應(yīng)物在金屬上的絡(luò)合配位, 2)氧化加成反應(yīng)(逆反應(yīng)為還原消除反應(yīng)), 3)插入反應(yīng)(逆反應(yīng)為莊消除反應(yīng)), 4)σπ: 重排反應(yīng)。.2 金屬有機(jī)化學(xué)的應(yīng)用研究近30 年來, 估計至少有50 % 的有機(jī)合成新方法是用金屬有機(jī)試劑或催化劑來完成的[5]。金屬有機(jī)化合物應(yīng)用于有機(jī)合成中, 導(dǎo)致了金屬有機(jī)新反應(yīng)及立體專一性反應(yīng)的不斷發(fā)現(xiàn)。如應(yīng)用過渡金屬催化劑使異戊二烯按頭尾有規(guī)則地連接起來合成花類化合物, 是很有希望的一條途徑, 已有人合成了香茅醇(citronellol).生物體內(nèi)的反應(yīng), 都是通過酶的作用進(jìn)行的, 由于酶是手征性分子, 因而催化反應(yīng)得到的都是光學(xué)活性產(chǎn)物。利用這一原理, 在一些過渡金屬均相催化劑中, 當(dāng)具有手征性的配位體時, 這種催化劑即能催化立體專一的反應(yīng), 得到光學(xué)活性純度較高的產(chǎn)物。如應(yīng)用Rhclcl3(L為不對稱麟配位體)作為催化劑, 美國的Monsanto公司以取代肉桂酸為原料生產(chǎn)出治療帕金森病的藥物L(fēng)Dopa及某些D氨基酸[6].金屬有機(jī)化合物在工業(yè)上也得到廣泛應(yīng)用。如有機(jī)鉛用作汽油抗震劑, 有機(jī)硅用作有機(jī)硅樹脂, 有機(jī)錫用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑及聚烯烴、橡膠的防老劑等。有機(jī)汞用作殺菌劑和防霉劑, 三乙基硼用作海水表面油污的引火劑, C5H4M n(C O)3對四乙基鉛的抗震有增效作用。鉑絡(luò)合物及某些欽、釩、鉑的環(huán)戊二烯基化合物據(jù)說有抗腫瘤作用,近年來將金屬原子引入高分子化合物, 以期獲得各種特殊性能材料的研究進(jìn)展很快, 如二茂鐵的聚合物可用作宇宙飛船外殼涂料的添加劑及光敏劑、電子交換樹脂、有機(jī)半導(dǎo)體, 等等。下面介紹金屬有機(jī)化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境衛(wèi)生等方面的應(yīng)用。 常見的農(nóng)用殺蟲劑 [78](1).敵白蟲是一種高效的殺蟲劑, 用于滅蠅及防止菜、茶、桑、煙、果樹等作物害蟲。(2).對硫磷, 簡稱: 1605, 是一種普遍使用的劇毒農(nóng)藥, 它的殺蟲效力極強(qiáng), 應(yīng)用范圍廣泛,尚未找到不被其殺害的害蟲。(3)內(nèi)吸磷, 又叫1059, 是一種防治紅蜘蛛特效的殺蟲劑, 也用于防治蚜蟲等害蟲。(4).樂果, 主要用于防治蔬菜、果樹、棉花等害蟲。也具有觸殺性。(5).稻瘟凈, 它是一種有機(jī)磷殺菌劑, 能有效防治稻瘟病, 也有一定殺蟲效力。(6).乙烯利, 是一種很好的植物生長調(diào)節(jié)劑, 廣泛用于水果(尤其香蕉)的催熟, 煙葉催黃,促進(jìn)橡膠樹流膠, 許多金屬有機(jī)化合物有生物毒性, 因此廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥。(1)代森鋅, 廣泛用于防治各種麥的銹病, 馬鈴薯晚疫病, 黃瓜霜病及蔬菜病害。(2)西力生和賽力散 , 它們都是有機(jī)汞化合物, , 簡稱DDVP,它的殺蟲效力大于敵百蟲,適合于在室內(nèi)及對蔬菜、茶樹使用, 但易水解失效。 馬拉松, 又叫馬拉硫磷或4049, 它用于防治蠟和其他果蔬害蟲, 也可防治蚊、蠅、臭蟲等,是優(yōu)良的觸殺劑。上述殺蟲劑對昆蟲和高等動物都有很大毒性, 但在哺乳動物體內(nèi)迅速分解, 失去活性, 毒性較低。不過大量進(jìn)人體內(nèi)仍是很危險的, 所以使用時應(yīng)有預(yù)防措施。 有機(jī)砷藥物如乙酞腫胺, 鹽酸氧苯腫等, 主要用于治療性病, 前者為抗滴蟲藥, 后者對螺旋體有強(qiáng)力殺滅作用, 多用作治療梅毒等疾病。如醋酸苯汞、汞澳紅等。醋酸苯汞主要用作防腐劑,汞嗅紅俗稱紅汞, 常用作消毒劑, 它的2 % 水溶液就是我們常用的紅藥水。如酒石酸銻鉀(又叫吐酒石)主要用于血吸蟲病治療。葡萄糖酸銻鈉用于黑熱病治療。抗癌銻(Sb71)又叫氨三乙酸銻, 用于纖維肉瘤, 胃瘤, 腸癌等治療。另外,近年來對有機(jī)錫的抗癌活性的研究比較活躍[910]。如用R R’SnO 與R’ ’CO O H 以1 : 2 摩爾比進(jìn)行反應(yīng)得一種構(gòu)型化合物, 這種化合物具有抗癌活性。如用2一(2’吡啶基)一6甲基并塞哇與二氯化錫(Ⅳ)形成的絡(luò)合物也具有抗腫瘤的活性。楊志強(qiáng)等人研究還表明, 親水性強(qiáng)的化合物和親油性強(qiáng)的化合物都沒有很好的抗癌活性,只有那些介于兩者之間的化合物更有希望成為好的抗癌藥。而有機(jī)配體對化合物的親水性和活性都有一定的影響, 有機(jī)配體對有機(jī)錫化合物的抗癌活性也起到了一定的作用?？傊袡C(jī)錫化合物成為抗癌新藥前景十分看好。 金屬有機(jī)導(dǎo)體、半導(dǎo)體大多數(shù)金屬有機(jī)化合物都是電絕緣體, 如二茂鐵的室溫電導(dǎo)率是1014 歐姆每平方厘米左右。隨著“ 有機(jī)導(dǎo)體” 研究工作的迅速發(fā)展, 也陸續(xù)出現(xiàn)了具有較好導(dǎo)電性能的金屬有機(jī)固體化合物[11]。如,(Cp2Fe)+(TCNQ)。導(dǎo)電性有機(jī)高分子材料比無機(jī)導(dǎo)電材料具有顯著的優(yōu)點: 它比金屬導(dǎo)體輕, 它對光、電導(dǎo)有各向異性, 它易于成膜, 加工方便, 它防腐性能好, 它可利用外屆條件改變或調(diào)節(jié)導(dǎo)電體的物理性能, 它還可以合成特種功能的導(dǎo)電性材料。因此它具有廣泛的實用價值。比如, 酞葺銅(CuPc)[12]是一種重要有機(jī)半導(dǎo)體和光導(dǎo)電體, 它跟其他一些有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)共混處理后, 能加工成膜, 解放前, 金屬有機(jī)化學(xué)在我國幾乎是一個空白的領(lǐng)域, 僅做了些零星的工作[1316], 如格氏反應(yīng)的研究, 有機(jī)銻、有機(jī)汞藥物與農(nóng)藥和有機(jī)砷藥物的制備等。解放后, 我國的金屬有機(jī)化學(xué)才得以建立和發(fā)展, 它的發(fā)展可分為三個階段, 第一階段是解放后的第一個十年, 當(dāng)時結(jié)合我國國民經(jīng)濟(jì)的恢復(fù), 主要在三個方面做了工作。首先是結(jié)合消滅血吸蟲病的任務(wù), 制備了許多有機(jī)銻化合物(包括銻鹽)以滿足全國臨床上的需要,如在19501957年間, 先后應(yīng)用酒石酸銻鉀治療血吸蟲病患者76萬人, 治愈率達(dá)90%。應(yīng)用葡萄酸銻鈉治療黑熱病患者60萬人, %。為了減低銻制劑的毒性,又合成了一系列新的銻有機(jī)化合物。其次, 結(jié)合農(nóng)藥開展了對有機(jī)磷化合物的研究。1950年,北京農(nóng)業(yè)大學(xué)用硫磺、赤磷氯、苯和酒精等合成1605農(nóng)藥, 改良了國際上通用的生產(chǎn)方法, 并于1951年進(jìn)行了小批量生產(chǎn)。因此,“ 16 0 5 ” 的生產(chǎn)應(yīng)作為我國研究有機(jī)磷化合物的起點。隨后, 許多單位開展了有機(jī)磷化合物的研究。南開大學(xué)結(jié)合農(nóng)業(yè)藥劑將尋找具有較好生理活性的有機(jī)磷化合物為主要研究方向, 并在此基礎(chǔ)上, 成立了南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)研究所。之后, 還開展了有機(jī)汞和有機(jī)砷化合物的研究, 以乙基氯化汞作為種子殺菌劑, 用于防治棉花的立枯病、紅腐病和小麥黑穗病。1958年, 結(jié)合萃取劑發(fā)展了有機(jī)磷化學(xué)。第三, 開展了對有機(jī)硅化合物的研究。為了滿足我國工業(yè)發(fā)展對新材料的需要, 開展了有機(jī)硅單體及聚合物的研究。1953年, 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所在國內(nèi)首先使用直接法制備甲基氯硅烷單體, 改革了用格氏反應(yīng)的傳統(tǒng)方法, 推動了有機(jī)硅單體工業(yè)的發(fā)展。沈陽化工研究院擴(kuò)大生產(chǎn)甲基氯硅烷, 并試制了苯基氯硅烷單體, 奠定了用直接法生產(chǎn)有機(jī)硅單體的工業(yè)化基礎(chǔ)。第二階段是從1958年開始, 一些有機(jī)化學(xué)家開創(chuàng)了有機(jī)硼、有機(jī)錫等研究領(lǐng)域。有機(jī)磷、有機(jī)硅等方面也繼續(xù)向縱深發(fā)展。第三階段是從七十年代后期到現(xiàn)在, 金屬有機(jī)化合物化學(xué)逐漸得到發(fā)展, 主要是金屬有機(jī)化合物的絡(luò)合催化反應(yīng), 化學(xué)模擬生物固氮和氫甲酞化等反應(yīng), 其次是金屬有機(jī)試劑, 如有機(jī)砷、有機(jī)銅、有機(jī)硼、有機(jī)鋯、有機(jī)鉬和零價鈀催化劑等在有機(jī)合成中的應(yīng)用。還開展了過渡金屬(如鈦、鋯)及我國豐產(chǎn)的稀土元素有機(jī)絡(luò)合物研究。目前, 金屬有機(jī)化學(xué)在已取得輝煌成果的基礎(chǔ)上, 正向下列各個方而發(fā)展: , CO2 , SO2 , RH等小分子的活化問題將繼續(xù)進(jìn)行研究, 以尋找新的反應(yīng),獲得新的原料。, 將更深入地進(jìn)行研究。,對專一性有機(jī)反應(yīng)的研究, 將是另一個重要方向。由于金屬種類繁多, 這一方面的工作量是巨大的, 變化也是多樣的, 而豐富的碩果也是可以予期的。對于現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)的基元反應(yīng), 將進(jìn)一步深入研究其機(jī)理, 以進(jìn)一步推動金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展。最后, 從總的來說, 生物體內(nèi)的反應(yīng)是比較理想的反應(yīng), 一些金屬酶所催化的反應(yīng), 都是在常溫常壓下進(jìn)行的, 但是生物體內(nèi)可以利用的金屬只有Mg , Fe , Co , Zn ,Mo 等少數(shù)幾種, 而自然界中可以利用的金屬則是大量的,可以想像, 一定可以找到比生物體內(nèi)更多的理想反應(yīng), 這就有待我們?nèi)ラ_發(fā)。日本著名生物化學(xué)家江上不二夫曾寫過“ 化學(xué)有著極美妙的未來, 尤其是金屬有機(jī)化學(xué), 估計蘊藏著很多未知的可能性, 也許是今后化學(xué)研究的核心”。: “ 未來的化學(xué)是無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的雜交產(chǎn)物金屬有機(jī)化學(xué)”?？傊? 金屬有機(jī)化學(xué)的研究, 對未來世界的發(fā)展有密切的關(guān)系, 也有著廣闊的前途, 尚有待我們?nèi)ヌ剿鳌1] Lee D F , Martin J A m Chem Soc, 1984,106:5745.[2] 黃耀曾, : 化學(xué)工業(yè)出版社,1987 , 110.[3]Hoff mann , 1981, 21 : 995.[4]O’Connor J M, Lin P A m Chem Soc , 1987 , 109 : 7578.[5] , 1952 ,(9): 810.[6] Parshall G , 1987, 6(4): 687 – 692.[7] 邢其毅, 徐瑞秋, : 高等教育出版社, .[8]吳泳,王建平等編, 社會有機(jī)化學(xué), 福建教育出版社[9]楊志強(qiáng), 宋雪清, , 1996,2:111.[10]胡盛志, 施大雙等2(2’吡啶基)6甲荃并噻唑及其二氯有機(jī)錫(Ⅳ), 1989 , 1 :89。[11] : 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,.[12] Nie Xu zong , Wang Pao ren , ibid., 1970 , 13 ,737.[13] 曾昭掄、施文溶, 中國化學(xué)會會志, 1936, 4,183.[14]楊樹勛、羅建本, 同上, 1936, 4 , 477.[15]楊樹勛、汪榕, 同上, 1937 , 5 , 89.[16]黃耀曾、王有槐, 科學(xué)通報, 1950, 1 , 262.