【正文】 用方面予以綜述，并討論了今后可能的研究發(fā)展方向。關(guān)鍵詞: 二氧化鈦, 納米管, 制備, 反應(yīng)機(jī)理, 二級(jí)結(jié)構(gòu)0 引言TiO2俗稱鈦白粉，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、熱穩(wěn)定性好，：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石型。TiO2最早用來(lái)做涂料。自從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，已經(jīng)用碳納米管模板合成出各種不同的氧化物納米管，如SiO2，V2O5，Al2O3，MoO3等，二氧化鈦由于其化學(xué)惰性，良好的生物兼容性，較強(qiáng)的氧化能力，以及抗化學(xué)腐蝕和光腐蝕的能力，價(jià)格低廉，在能量轉(zhuǎn)換﹑廢水處理﹑環(huán)境凈化﹑傳感器﹑涂料﹑化妝品﹑催化劑﹑填充劑等諸多領(lǐng)域引起了人們極大的關(guān)注。研究結(jié)果表明：TiO2的晶粒大小，形狀，相組成或表面修飾以及其它成分的摻雜對(duì)其性質(zhì)﹑功能有顯著的影響，納米管的比表面積大，因而具有較高的吸附能力，有良好的選擇性，可望具有新奇的光電磁性質(zhì)，具有很好的應(yīng)用前景。本文對(duì)二氧化鈦納米管的制備，形成機(jī)理的最新進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)今后的發(fā)展方向予以展望。TiO2納米材料的制備 氣相法TiO2納米材料的氣相合成主要是在化學(xué)技術(shù)和物理技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的。由于反應(yīng)溫度高。氣相法具有成核速度快、產(chǎn)品結(jié)晶度高、純度高、生成粒子團(tuán)聚少、粒徑易控制等優(yōu)點(diǎn)。氣相法可以合成各種形貌的TiO2薄膜或粉體：納米棒、納米管、納米帶等。最常使用的氣相法是高溫濺射沉積法(SPD).Ahonen等用鈦醇鹽做前驅(qū)體。采用SPD法合成了TiO2納米粉體和薄膜。其他的氣相制備技術(shù) 1包括：直流電濺射法、高頻無(wú)線電濺射法、分子束取向生長(zhǎng)法和等離子體法等。 液相法目前制備TiO2納米材料應(yīng)用最廣泛的方法是各種前驅(qū)體的液相合成法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是：原料來(lái)源廣泛、成本較低、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。但是產(chǎn)品粒子的均勻性差。 液相沉積法液相沉積法是以無(wú)機(jī)鈦鹽作原料，通過(guò)直接沉積來(lái)制備功能TiO2粉體和薄膜的液相法。Deki等用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液為起始溶液，(SO4)2的水溶液制備了不同形貌的TiO2納米材料。液相沉積法具有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)儀器要求比較低,溫度要求低(30～50℃),基片選擇比較廣等。 微乳液法微乳液法制備納米TiO2是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的一種方法。微乳液是指熱力學(xué)穩(wěn)定分散的互不相溶的液體組成的宏觀上均一而微觀上不均勻的液體混合物。該法的制備原理是在表面活性劑作用下使兩種互不相溶的溶劑形成一個(gè)均勻的乳液。利用這兩種微乳液間的反應(yīng)可得到無(wú)定型的TiO2，經(jīng)煅燒、晶化得到TiO2納米晶體。賀進(jìn)明等以TiCl4為原料、在十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、水組成的微乳液體系中，在較低溫度下，制備了球形、花狀、捆綁絲和星形的金紅石型TiO2納米顆粒。微乳液法得到的粒子純度高、粒度小而且分布均勻，但穩(wěn)定微乳液的制備較困難。因此，此法的關(guān)鍵在于制備穩(wěn)定的微乳液。TiO2納米材料的反應(yīng)機(jī)理目前，對(duì)二氧化鈦納米管的形成機(jī)理和組成尚存在分歧。一般認(rèn)為，銳鈦礦或者金紅石相以及無(wú)定形二氧化鈦在堿性條件下轉(zhuǎn)換為納米管都要經(jīng)過(guò)單層的納米片的卷曲，類似于多層碳納米管形成的機(jī)理，即從1D到2D，再到 3D的組合過(guò)程。Sugimoto等研究證實(shí)了層狀的質(zhì)子化的二氧化鈦納米片的存在，Sun和Masaki各自報(bào)道了鈦酸鉀或者鈦酸鈉形成的納米帶。在堿性條件下，各種鈦酸鹽可以形成層狀的結(jié)構(gòu)，再通過(guò)折疊或卷曲形成納米管，但折疊或卷曲的順序尚不確定。理論上鈦納米帶折疊或卷曲形成納米管時(shí)，可形成下列3種形狀：（a）蛇形的，即單層納米管的卷曲；（b）洋蔥式的，即幾個(gè)有弱相互作用的納米片的卷曲；（c）同心式的，通過(guò)卷曲或者折疊成多層的納米管。但實(shí)際上，（c）種形狀在合成時(shí)很難出現(xiàn)。Yao和Ma通過(guò)TEM研究分別證實(shí)了(a)和(b)構(gòu)型鈦納米管的存在。梁建等則認(rèn)為鈦納米管的生長(zhǎng)機(jī)理符合321D的生長(zhǎng)模型，在水熱合成的過(guò)程中，在高壓高溫和強(qiáng)堿作用下，二氧化鈦塊體沿著(110)晶面被剝落成碎片，在片的兩面有不飽和懸掛鍵，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不飽和懸掛鍵增多，使薄片的表面活性增強(qiáng)，開始卷曲成管狀，以減少體系的能量，這一點(diǎn)從反應(yīng)中間產(chǎn)物中觀察到大量的片狀及卷曲態(tài)得的到證明。Dimitry [19]等系統(tǒng)地研究了合成溫度以及TiO2/NaOH mol 圖3b 符合氧化鈦納米管的形成機(jī)理，并給出了形成機(jī)理的原始驅(qū)動(dòng)力的解釋。Dimitry 。該模型見圖4 能夠很好的解釋實(shí)驗(yàn)中增加TiO2/NaOH的摩爾比，氧化鈦納米管的平均管徑也增大。同時(shí)也可以解釋反應(yīng)溫度增加有利于納米管的平均管徑增大。 納米管的熱穩(wěn)定性及氧化鈦納米管的晶型由于二氧化鈦納米管為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在熱力學(xué)上，屬于介穩(wěn)態(tài)。因此研究溫度對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響頗有必要。王保玉等以TiO2為原料制備成TiO2納米管，通過(guò)不同溫度焙燒得到不同的樣品，用TEM,XRD,FTIR,BET等手段詳細(xì)的研究了溫度對(duì)晶型，比表面積的影響。研究表明，在300 ℃和400 ℃焙燒存在著兩次比表面積的突降，用化學(xué)法合成的納米管在400 ℃時(shí)，比表面積降到很小，管的結(jié)構(gòu)嚴(yán)重被破壞。用化學(xué)法合成的納米管是無(wú)定形的，而模板法制備的納米管為銳鈦礦型的。這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)法制備的納米管為多層，層與層之間不能形成三維空間的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。而王芹等研究則發(fā)現(xiàn)鈦納米管經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理后能保持其納米管的形貌，600 ℃有納米管間燒結(jié)的現(xiàn)象，800 ℃時(shí)管的形狀完全被破壞?？梢姾铣煞椒ǖ牟煌?，氧化鈦納米管的熱穩(wěn)定性也有很大的差異。Graham Armstrong等用水熱法合成的氧化鈦納米管晶型為TiO2B，具有竹子狀的二氧化鈦，是以TiO6八面體為基礎(chǔ)通過(guò)共用邊和共頂點(diǎn)形成的多晶，不同于銳鈦礦相，金紅石相和板鈦礦相，密度比上述三種晶型都稍低。但XRD的 3結(jié)果表明，TiO2B的結(jié)構(gòu)中仍還有痕量的銳鈦礦相。梁建等用水熱法合成，控制溫度130 ℃，晶化時(shí)間2~3天，成功制備了多層的銳鈦礦和金紅石混晶的TiO2納米管。王保玉等研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈦納米管為多層管，每個(gè)單層相當(dāng)于 一個(gè)氧化鈦分子的厚度，層與層之間不在以化學(xué)鍵存在，Ti在納米管中的配位和八面體結(jié)構(gòu)未達(dá)到飽和，拉曼光譜表明，TiO2納米管以無(wú)定型的形態(tài)存在。Tomoko Kasuga等用10 M NaOH溶液水熱條件下110 ℃處理20小時(shí)，得到具有針狀結(jié)構(gòu)的納米管，晶型為銳鈦礦型?？梢娂{米管的晶型，隨著水熱處理的溫度和時(shí)間變化而有所不同。TiO2納米材料的的二級(jí)結(jié)構(gòu)在水熱處理的過(guò)程中，除了生成納米管本身的一級(jí)結(jié)構(gòu)外，還存在納米管之間的聚集，因而產(chǎn)生了氧化鈦納米管的二級(jí)結(jié)構(gòu)。Dimitry ，納米管的二級(jí)結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體二氧化鈦的量和所用NaOH的體積，其比例越小，生成的氧化鈦納米管越傾向聚集成球狀。這可能是由于在水熱條件下生成納米管的過(guò)程是一個(gè)比較緩慢的過(guò)程，影響因素較復(fù)雜造成的。TiO2納米材料的改性TiO2納米材料的很多應(yīng)用都是和其光學(xué)性質(zhì)緊密相連的。但是，TiO2的帶隙在一定程度上限制了TiO2納米材料的效率。，只能吸收紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光中只占很小的一部分( 貴金屬沉積半導(dǎo)體表面貴金屬(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag)沉積可以通過(guò)浸漬還原、,光激發(fā)電子能夠從導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到沉積在TiO2表面的貴金屬顆粒上,、Au和Pt沉積TiO2做光催化劑時(shí)對(duì)酸性綠16的光致氧化作用,發(fā)現(xiàn)與未沉積貴金屬的TiO2相比, 離子摻雜TiO2半導(dǎo)體離子摻雜技術(shù)是用高溫焙燒或輔助沉積等手段，通過(guò)反應(yīng)將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)之中。離子的摻雜可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置和改變結(jié)晶度等。影響了電子和空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變TiO2的光活性。但是，只有一些特定的金屬離子有利于提高光量子效率，其他金屬離子的摻雜反而是有害的。Choi等系統(tǒng)地研究了21種金屬離子摻雜對(duì)TiO2光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh離子摻雜可以把TiO2的光響應(yīng)拓寬到可見光范圍，其中Fe離子摻雜效果最好，而摻雜Co和Al會(huì)降低其光催化活性。Wu等定性分析了過(guò)渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)離子摻雜對(duì)TiO2的光催化活性的影響。Xu等比較了不同稀有金屬(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)離子摻雜對(duì)TiO2光催化活性的影響。陰離子摻雜可以改善TiO2在可見光下的光催化活性、光化學(xué)活性和光電化學(xué)活性。在TiO2晶體中摻雜陰離子(N、F、C、S等)可以將光響應(yīng)移動(dòng)到可見光范圍。不像金屬陽(yáng)離子，陰離子不大可能成為電子和空穴的再結(jié)合中心，因而能夠更有效地加強(qiáng)光催化劑的催化活性。Asahi等測(cè)定了取代銳鈦礦TiO2中O的C、N、F、P和S的摻雜比例。發(fā)現(xiàn)p態(tài)N和2p態(tài)O的混合能使價(jià)帶邊緣向上移動(dòng)從而使得TiO2帶隙變窄。盡管S摻雜同樣能使TiO2帶隙變窄，但是由于S離子半徑太大很難進(jìn)入TiO2晶格。研究表明C和P摻雜由于摻雜太深不利于光生電荷載體傳遞到催化劑表面，所以對(duì)光催化活性的影響不是很有效。Ihara等將硫酸鈦和氨水的水解產(chǎn)物在400℃的干燥空氣中煅燒，得到了可見光激發(fā)的N摻雜TiO2光催化劑。 染料敏化有機(jī)染料被廣泛地用作TiO2的光敏化劑來(lái)改善其光學(xué)性質(zhì)。有機(jī)染料通常是具有低激發(fā)態(tài)的過(guò)渡金屬化合物，像吡啶化合物、苯二甲藍(lán)和金屬卟啉等。Yang等用聯(lián)吡啶、Carp等用苯二甲藍(lán)染料作為感光劑敏化TiO2,發(fā)現(xiàn)這些染料可以改善光生電子空穴對(duì)的電荷分離，從而改善了催化劑的可見光吸收。 半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合是提高TiO2光效率的有效手段。通過(guò)半導(dǎo)體的復(fù)合可以提高系統(tǒng)的電荷分離效率，半導(dǎo)體復(fù)合可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾。Sukharev等將禁帶寬度與TiO2相近的半導(dǎo)體ZnO與TiO2復(fù)合，因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶重疊使光譜響應(yīng)得到發(fā)展。通過(guò)對(duì)ZnO/TiOTiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等體系的研究表明，復(fù)合半導(dǎo)體比單個(gè)半導(dǎo)體具有更高的光活性。GurunathanK等將CdS()和SnO2()復(fù)合在可見光下制氫得到了更高的產(chǎn)氫率?？偨Y(jié)與展望針對(duì)TiO2納米材料的性質(zhì)、合成、改性和應(yīng)用，人們已經(jīng)做了廣泛的研究。隨著TiO2納米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不斷地改善，新應(yīng)用也不斷的被發(fā)現(xiàn)。但從目前的研究成果看，可見光催化或分解水效率還普遍很低。因此如何通過(guò)對(duì)納米TiO2的改性，有效地利用太陽(yáng)光中的可見光部分，降低TiO2光生電子空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，提高其量子效率是今后的研究重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[1] 梁建,馬淑芳,韓培德等, 二氧化鈦納米管的合成及其表征,稀有金屬材料與工程, 34(2): 287290, 2005.[2] 王保玉, 郭新勇, 張治軍等, 熱處理對(duì)TiO2納米管結(jié)構(gòu)相變的影響高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 24: 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