【正文】 1。輻射接枝共聚法是高分子材料改性極重要的方法之一。在制備生物相容性和生物功能性高分子材料中尤為重要。在實際應(yīng)用中較低的劑量獲得較高接枝率是一個關(guān)鍵問題，它不僅可以節(jié)約時間和降低成本，而且對保護基材性能(尤其是輻射降解型高分子材料)也很重要。為此，人們對以聚烯烴為基材的輻射接枝體系研究得較多。發(fā)現(xiàn)體系中加入少量無機酸可有效增加單體的輻射接枝率。在研究中發(fā)現(xiàn)，對某些含雜原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡膠等在輻射接枝丙烯酰胺、N 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯基吡啶、丙烯酸等單體時依不同情況(如不同的基材、單體、溶劑和劑量范圍)出現(xiàn)完全不同的酸效應(yīng)，有的體系甚至只有在堿性介質(zhì)中才能進行有效的接枝共聚反應(yīng)。此外，改善聚合物表面的親水性也是增加其生物相容性的一個重要方面。近來，人們嘗試輻射接枝丙烯酰胺來改善聚合物表面的親水性，使其親水性和憎水性達到平衡，從而使其獲得良好的生物相容性 7 I。聚烯烴(P E、P P)與工程塑料(P A、P C、P ET 等)、無機填料(C a C o 絹英粉等)、纖維(P V A等)相容性差，直接共混難以制得高性能材料，必須對聚烯烴官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中輻射是一種高效、簡便、無污染的高分子材料綠色化改性技術(shù)，即在不添加任何單體的情況下，通過輻射接枝在聚烯烴分子鏈上引入官能團增加其極性，對共混物起增容作用，提高共混物的性能。張宇東等 8 J 運用預(yù)輻射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其與極性聚合物的相容性。實驗表明，隨著輻射總劑量的增加，P P的接枝率持續(xù)增加，在 9 Mr a d時達到最高點，然后，隨著輻射總劑量的進一步增加，接枝率緩慢下降。當反應(yīng)溫度為 1 1 0℃時，P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。萬曉晨等J 在利用 C o 6 0—7射線研究滌綸輻射接枝丙烯酸改性時發(fā)現(xiàn)，隨著接枝程度提高，吸濕性和染色性明顯提高，且在轉(zhuǎn)化為鈉鹽型接枝物后吸濕性進一步提高。姚占海等0 J 采用 6 0 C o一丫射線預(yù)輻照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纖維與丙烯酸(AAc)在苯中的接枝共聚反應(yīng)。實驗獲得的接枝共聚物，其親水性有明顯的改善，同時還發(fā)現(xiàn)，接枝纖維的延伸性和柔軟性以及彈性均比原始試樣有所增加。聚合物的輻射聚合輻射聚合是單體或單體溶液在高能電離輻射作用下，產(chǎn)生的初級活性粒子引發(fā)的聚合反應(yīng)，聚合體系可同時產(chǎn)生自由基、陰離子和陽離子。由于在云團中有所謂的囚籠效應(yīng)，自由基之間、陰離子和陽離子之間都可迅速復(fù)合，只有小部分可逃逸出云團而形成穩(wěn)態(tài)條件。一般來說，自由基比陰、陽離子逃逸出云團的幾率大得多，所以絕大部分沒有特殊干燥、劑量率比較低的聚合體系都以自由基聚合為主，某些單體經(jīng)過特殊處理在高劑量率下輻照也可以得到離子聚合機理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。輻射聚合的特點：(1)生成的聚合物更加純凈，沒有引發(fā)劑的殘渣。這對合成生物醫(yī)用高分子材料尤為重要。(2)聚合反應(yīng)易于控制，用穿透性大的 7射線，聚合反應(yīng)可均勻連續(xù)進行，防止了局部過熱和不均一的反應(yīng)。(3)可在常溫或低溫下進行。在輻射聚合反應(yīng)中鏈引發(fā)活化能(E i)很低，與反應(yīng)溫度無關(guān)。(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用劑量率等聚合條件加以控制。輻射聚合的研究開始的比較早，在基礎(chǔ)和應(yīng)用等方面積累了大量實驗結(jié)果。近幾十年來發(fā)展了一種環(huán)境敏感性聚合物和水凝膠(S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s)其中又分溫度、p H、溶劑和電壓等敏感性材料，如溫度敏感性聚合物和水凝膠，前者在特定溫度下(最低極限轉(zhuǎn)變溫度L C s T)，溫度的微小變化會引起聚合物溶解沉淀的可逆變化，而后者則發(fā)生水凝膠溶脹收縮的可逆體積變化。這一特性具有多種用途，對藥物慢釋放體系(D DS)智能化提供了有利條件且這種變化是可逆的。這類高聚物中研究較多也最具代表性的是聚 N一異丙基丙烯酰胺(P NI —P AAMm)和聚 N一乙烯基己內(nèi)酰胺(P NVC L)，因為這兩種聚合物的 L C S T都處于生理溫度范圍內(nèi)(O ～3 O ℃)，使它們的系列高聚物在生物和醫(yī)藥材料中有極其廣泛的應(yīng)用前景． 3 2 】。目前，熱敏性 P N．VC L高聚物主要采用化學(xué)法合成，由于電離輻射技術(shù)具有反應(yīng)獨特、高效、產(chǎn)品純凈并具有消毒效果。采用輻射合成技術(shù)用來制備溫度敏感性聚合物和水凝膠，取得了優(yōu)于化學(xué)合成法的效果?，F(xiàn)已有報道，采用 7輻射聚合 P NVC L的可溶性鏈狀高聚物。邵賽等利用 6 0 C o一7射線引發(fā)輻射聚合，合成了聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等幾種高分子吸水劑，當輻射劑量在 1 ． 0～1 ． 2K g y時，單體的轉(zhuǎn)化率可達9 0％左右，而且吸水倍數(shù)也達到最高。聚合物的輻射降解聚合物的輻射降解已應(yīng)用于聚合物材料的再生利用、廢料處理及分子量調(diào)節(jié)等方面。如：聚四氟乙烯具有優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，被稱為塑料之王，其應(yīng)用范圍非常廣泛。它易被輻射降解，是解決難處理的廢棄聚四氟乙烯的方便手段。聚四氟乙烯被輻射降解成粉末，可作抗靜電、耐摩擦的上等潤滑劑。上海原子核研究所、上海有機化學(xué)研究所、四J I l 省原子核應(yīng)用技術(shù)研究所等單位都有關(guān)于氟塑料的研制工藝。再如聚乙烯醇和聚氧化乙烯等聚合物的輻射裂解也都已工業(yè)化。這是一般化學(xué)法和熱裂解法所無法達到的。第五篇：高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文創(chuàng)先職稱論文發(fā)表網(wǎng) 高分子材料改性用金紅石型納米Tio的制備及表征論文摘要：金紅石型納米Tio:作為一種性能優(yōu)異的無機紫外光屏蔽劑和吸收劑，不僅能散射進入材料內(nèi)部的紫外光，而且還可通過電子躍遷有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。然而，納米TIO:顆粒表面易吸收大量經(jīng)基而顯親水性，導(dǎo)致其與大多數(shù)高分子材料相容性差，容易產(chǎn)生聚集和分相。因此，為提高納米TIO:在高分子材料中的分散性，納米TIOZ 的表面修飾已成為該領(lǐng)域研究的重點。本文針對當前納米Tio:粉體先分散再修飾工藝存在的分散及修飾效果不佳的問題，提出在低溫下制備金紅石型納米 TIOZ，并在其制備過程后期引入有機表面改性劑進行表面修飾，確保金紅石型納米TIOZ制備和修飾的連續(xù)進行，從而減少傳統(tǒng)納米粉體修飾前的預(yù)分散過程，實現(xiàn)對納米TIO:一次粒子的表面修飾，提高納米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。關(guān) 鍵 詞:高分子材料。耐紫外光老化。金紅石表面修飾自20世紀提出高分子材料概念以來，高分子材料在短短幾十年間已取得驚人的發(fā)展，在日常生活各個領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。然而，高分子材料長期暴露于紫外光和含氧大氣中，高能量的紫外光可使高分子材料發(fā)生分子鏈斷裂或交聯(lián)，且伴隨著生成含氧基團如酮、梭酸、過氧化物和醇，導(dǎo)致材料韌性和強度急劇下降，造成材料過早失效，不但在經(jīng)濟上受到很大損失，導(dǎo)致資源的浪費，甚至因材料的失效分解造成對環(huán)境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成為高分子材料應(yīng)用研究所關(guān)注的重要問題之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通過光子所攜帶的能量作用于高分子材料，激發(fā)分子鏈中活性基團使其發(fā)生光解作用，在外界水或氧氣等物質(zhì)存在的條件下，發(fā)生光氧化作用，最終導(dǎo)致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料對紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、環(huán)氧樹脂等，由于分子中含有發(fā)色基團對紫外光非常敏感，很容易受紫外光激發(fā)降解或光氧化。大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸樹脂等，分子鏈中不含發(fā)色基團，理論上是不會因吸收紫外光發(fā)生降解，但是在加工和制備過程中難免引入添加劑、雜質(zhì)等，因此在紫外光作用下仍會發(fā)生降解。除發(fā)色基團外，高分子材料本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、加工方法等也是其對紫外光敏感程度的影響因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光輻射發(fā)生降解為例，說明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分為光解作用和光氧化作用兩個過程。聚丙烯分子鏈中，叔碳容易受紫外光激發(fā)脫去活潑氫而形成自由基，這是聚丙烯分子鏈降解的初始活性中心。在氧氣存在條件下自由基發(fā)生氧化并攻擊其它分子鏈形成氫過氧化物。氫過氧化物不穩(wěn)定，自發(fā)重新排列形成撥基化合物。撥基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光發(fā)生斷裂形成新的自由基對聚丙烯分子產(chǎn)生鏈式反應(yīng)破壞。因此，光氧降解老化的最終產(chǎn)物主要是撥基化合物，包括酮類、醋類和酸類，當然老化產(chǎn)物中經(jīng)基化合物(包括氫過氧化物和醇類)也會增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最經(jīng)濟的方法是添加光穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑的種類很多，按照作用機理可分為四大類自由基捕獲劑自由基捕獲劑也就是常用的受阻胺光穩(wěn)定齊((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通過捕獲激發(fā)態(tài)聚合物中的活性自由基、分解氫過氧化物，從而切斷光氧化的鏈式反應(yīng)起到保護高分子材料的作用。受阻胺光穩(wěn)定劑含堿性基團使得它的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，特別是在一些含 第一章緒論酸性組分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。雖然受阻胺的堿性較低(pH=)，但是高溫加工過程中能分解成強堿性化合物，創(chuàng)先職稱論文發(fā)表網(wǎng) 使聚合物在發(fā)生分解。因此受阻胺光穩(wěn)定劑被限制在不含酸性組合或在低溫下加工成型的聚合物中。激發(fā)態(tài)碎滅劑這類光穩(wěn)定劑本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通過分子間的作用把激發(fā)態(tài)聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，為了防止它分解生成自由基對高分子材料產(chǎn)生進一步的破壞，碎滅劑能夠從受激聚合物上將激發(fā)態(tài)消除使之回到低能狀態(tài)，從而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最廣泛的碎滅劑主要是一些二價的有機鎳絡(luò)合物，它的有機部分是取代酚和硫代雙酚等。該類物質(zhì)由于含鎳而顯綠色使其應(yīng)用場合受到限制，此外有機鎳絡(luò)合物熱穩(wěn)定性差，在加熱到時300℃會分解產(chǎn)生黑色物質(zhì)，更為重要的是生產(chǎn)和處理這類光穩(wěn)定劑的過程中會排放出重金屬離子，對環(huán)境造成危害，因此已經(jīng)被很多國家禁止使用。紫外光吸收劑這是目前使用最廣泛的一類光穩(wěn)定劑，主要有鄰經(jīng)基二苯甲酮類、苯并三哇類、三傣類、取代丙烯睛類等。這類光穩(wěn)定劑能夠選擇性地吸收高能紫外光，使自身分子處于激發(fā)態(tài)，然后通過自身分子內(nèi)部的氫鍵作用使得分子在吸光后發(fā)生共振，然后以較低的振動能將所吸收的能量耗散并回到基態(tài)，從而起到保護高分子材料的作用。紫外光吸收劑多為小分子有機物，其分子能從試樣的中心向表面擴散。在試樣的表面創(chuàng)門會因蒸發(fā)、濾出和光化學(xué)反應(yīng)的分解而被消耗。此外，紫外光吸收劑的吸光作用是隨光程的增加而增大，造成其最大的缺點就是只能對厚樣品才有好的保護作用，而對薄膜產(chǎn)品、纖維產(chǎn)品和高分子材料表面的保護則很有限。這類光穩(wěn)定劑中最具前景的是一些半導(dǎo)體無機物，特別是金紅石型TIOZ 在整個紫外光譜內(nèi)都具有較強的吸光能力。光屏蔽劑光屏蔽劑是利用對紫外光不透明的物質(zhì)阻止紫外光進入高分子材料內(nèi)部。通過在紫外光源和高分子材料之間建立一道屏障，使紫外光在照射到高分子材料之前就受到吸收或散射，從而對高分子材料起到保護作用。這類物質(zhì)主要是炭黑、鐵白粉等其它有機或無機顏料。由于顏料具有染色性而使它的使用場合受到一定的限制。此外，顏料在高分子材料中的分散性也是影響它屏蔽紫外光能力的一個重要因素。欽白粉作為最優(yōu)秀的白色顏料，如果將其顆?？s小至納米級別，并能夠解決分散性差等問題，它將在高分子材料耐紫外光老化改性領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。