【導(dǎo)讀】鎳氫電池作為一種高比能量的二次電池得到了廣泛的應(yīng)用。氫電池的主要正極材料，其制備的研究對(duì)提高鎳氫電池整體性能具有重要意義。過(guò)程簡(jiǎn)單、易于操作。通過(guò)改變鎳和尿素的配比，觀察在不同配比的。情況下，Ni2花瓣?duì)钗⑶虻木徒Y(jié)構(gòu)、顆粒形貌的變化。并以硝酸鎳為鎳源，加，花瓣結(jié)構(gòu)變得逐漸清晰，花瓣厚度逐漸減小，花瓣變得松散。的濃度有利于球形氫氧化鎳的形成。以尿素做沉淀劑優(yōu)于氨水。

　　

【正文】 熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合物和新材料。 它的優(yōu)點(diǎn)：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。 本實(shí)驗(yàn)中所用試劑有六水合硝酸鎳 Ni(NO3)26H2O、尿素、氫氧化鈉和無(wú)水乙醇，所有試劑均為分析純 (.)級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。 首先稱取 六水合硝酸鎳，加入到 120mL 去離子水中（溶液濃度為），攪拌至溶解，溶液呈 淺綠色；再向混合溶液中加入 尿素溶液 (此時(shí)硝酸鎳與尿素物質(zhì)的量比位 1:1)；然后再向混合體系中緩慢滴加 并不斷攪拌至 pH 為堿性。最后將混合溶液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，在電熱恒溫箱中 170℃ 水熱反應(yīng) 18 小時(shí) ，反應(yīng)結(jié)束后將水熱釜自然冷卻至室溫，得到淺綠色沉淀，沉淀經(jīng)去離子水、乙醇多次洗滌，并在 80℃ 真空干燥 12h，即可獲得最終產(chǎn)物。 本實(shí)驗(yàn)是以硝酸鎳為鎳源，采用尿素為沉淀劑，水熱合成法制備納米 Ni(OH)2，主要側(cè)重于材料的制備，并對(duì)納米氫氧化鎳粉體進(jìn)行了研究，以結(jié)構(gòu)的表 征為主要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，采用 X射線衍射（ XRD）、掃描電鏡（ SEM）測(cè)試了制備樣品的相結(jié)內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 23 構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能。系統(tǒng)考察了鎳和尿素摩爾比對(duì)制備產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)、顆粒形貌，得到了最佳的反應(yīng)條件，為納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳材料的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)?？疾旒尤霘溲趸c對(duì)納米氫氧化鎳的影響。并考慮分別以尿素和氨水作為沉淀劑對(duì)制備納米級(jí)氫氧化鎳結(jié)果和性能的影響。 研究目的及意義 隨著合成的納米 Ni(OH)2 的晶粒尺寸減小，其質(zhì)子的傳遞系數(shù)會(huì)增大，且放電的電位和容量也都會(huì)適當(dāng)?shù)奶岣?。在納米 Ni(OH)2 技術(shù)中存在一定的缺點(diǎn)在制備氧 氧化鎳納米材料的過(guò)程中存在的問(wèn)題 [30]有 :(1) 產(chǎn)物洗漆困難且干燥時(shí)易團(tuán)聚， (2) 氧氧化鎳的堆積密度低；作為電極活性材料的納米氫氧化鎳的性能方面的問(wèn)題有 :(3) 氫氧化鎳納米粒子和導(dǎo)電劑的粒子的尺寸比例不匹配， (4) 晶粒之間的電阻較大。合成的片狀氧氧化鎳納米材料，因?yàn)橘|(zhì)子的擴(kuò)散通道在該層的層間，因此會(huì)導(dǎo)致材料的電化學(xué)活性不會(huì)很好，在納米氫氧化鎳的制備工藝中，還有許多問(wèn)題有待研究 ， 如制備的球形的氫氧化鎳的最佳尺寸；當(dāng)晶粒的尺寸想降到何種程度，循環(huán)性能下降；在納米氫氧化鎳材料中摻雜何種物質(zhì) ， 能更好的提高 其性能等。進(jìn)一步解決納米氧氧化鎳中存在的各種問(wèn)題，以充分發(fā)揮納米氫氧化鏡材料的性能優(yōu)勢(shì)，對(duì)將來(lái)的科學(xué)研究和科技發(fā)展都有著很重要的作用。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 24 第二章 納米 Ni(OH)2 的制備 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 實(shí)驗(yàn)儀器 本實(shí)驗(yàn)所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表 表 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備 儀器與設(shè)備 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電熱恒溫干燥箱 WHL30B 天津市泰斯特儀器有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 WGL230B 天津市泰斯特儀器有限公司 離心機(jī) 800 江蘇省金檀市榮華儀器制造有限公司 PH 計(jì) PB10 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 水熱反應(yīng)釜 KH150 濟(jì)南恒化科技有限公司 電子天平 SQP 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 掃描電子顯微鏡 S3400N 日立高新技術(shù)（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司 X 射線衍射 儀 D8 ADVANCE 德國(guó) Bruker 公司 水熱反應(yīng)釜又稱聚合反應(yīng)釜，消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應(yīng)釜、壓力溶彈，水熱合成反應(yīng)釜、消化罐、水熱合成釜、實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)釜。 水熱反應(yīng)釜是一種能分解難溶物質(zhì)的密閉容器?？捎糜谠游展庾V及等離子發(fā)射等分析中的溶樣預(yù)處理；也可用于小劑量的合成反應(yīng)；還可利用罐體內(nèi)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿且高溫高壓密閉的環(huán)境來(lái)達(dá)到快速消解難溶物質(zhì)的目的。在氣相、液相、等離子光譜質(zhì)譜、原子吸收和原子熒光等化學(xué)分析方法中做樣品前處理。 可在鉛、內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 25 銅、鎘、鋅、鈣、錳、鐵、汞燈重金屬測(cè)定中應(yīng)用，還可作為一種耐高溫耐高壓防腐高純的反應(yīng)容器，以及有機(jī)合成、水熱合成、晶體生長(zhǎng)或樣品消解萃取等方面。在樣品前處理消解重金屬、農(nóng)殘、食品、淤泥、稀土、水產(chǎn)品、有機(jī)物等。水熱反應(yīng)釜如圖 ： 圖 溶劑熱合成法的實(shí)驗(yàn)裝置圖 內(nèi)膽材質(zhì)為聚四氟乙烯 (PTFE 簡(jiǎn)稱 F4)，其特性： (1) 耐高溫：使用溫度 200 ~ +250℃ ； (2) 耐低溫： 196℃ 可保持 5%； (3) 耐腐蝕：耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、王水和各種有機(jī)溶劑； (4) 耐絕緣：介電性能與溫度、頻率無(wú)關(guān)； (5) 高潤(rùn)滑：固體材料中摩擦系數(shù)最底； (6) 不粘附：不粘附任何物質(zhì)；自潤(rùn)性強(qiáng)：固體材料中摩擦系數(shù)為 ； (7) 無(wú)毒害：具有生理惰性，可植入人體內(nèi)；耐老化可長(zhǎng)期在大氣中使用； (8) 防污染：金屬元素空白值 低，鉛含量小于 1011g/ml，鈾含量 1012g/ml； (9) 防泄漏：從離地 ，瓶體不破裂，瓶蓋不脫落，無(wú)破損泄漏現(xiàn)象。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 26 水熱反應(yīng)釜的操作方法：將反應(yīng)物系指與釜體內(nèi)，并保證加料系數(shù)小于 。當(dāng)反應(yīng)物系有腐蝕性時(shí)要將其置于四氟襯套內(nèi)，方可保證釜體不受腐蝕。將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度（小于規(guī)定的安全使用溫度）。待反應(yīng)結(jié)束將其降溫時(shí)，也要嚴(yán)格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應(yīng)釜的使用壽命。當(dāng)確認(rèn)腹內(nèi)溫度低于反應(yīng)物系種溶劑沸點(diǎn)后方能打開(kāi)釜蓋進(jìn)行后續(xù) 操作。每次水熱合成反應(yīng)釜使用后要及時(shí)將其清洗干凈，以免銹蝕。釜體、釜蓋線密封處要格外注意清洗干凈，并嚴(yán)防將其碰傷損壞。 藥品 本實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑及原料見(jiàn)表 如下： 表 實(shí)驗(yàn)試劑及其規(guī)格 試劑名稱 分子式 純度 制造公司 六水合硝酸鎳 Ni(NO3)26H2O A. R. 天津市耀華化工廠 尿素 H2NCONH2 A. R. 天津市化學(xué)試劑三廠 濃氨水 NH4OH A. R. 北京化工廠 氫氧化鈉 NaOH A. R. 天津化學(xué)試劑三廠 無(wú)水乙醇 C2H5OH A. R. 天津市化學(xué)試劑三廠 去離子水 H2O A. R. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖 采用水熱法制備納米氫氧化鎳粉體，其制備工藝流程如圖 所示。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 27 制備硝酸鎳溶液 和尿素溶液 ? 混合攪拌 調(diào)節(jié) pH（控制滴加速度與 pH） ? 水熱反應(yīng)釜（加熱、冷卻） ? 離心 ? 干燥 ? 樣品表征 圖 納米氫氧化鎳制備工藝流程圖 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1）用電子天平稱取 六水合硝酸鎳并放入燒杯中，加入 120mL 去離子水?dāng)嚢枞芙馀涑扇芤簼舛葹?，用天平稱取 尿素加入 上述溶液中并攪拌溶解得到硝酸鎳與尿素物質(zhì)的量比位 1:1 的混合溶液。 （ 2）滴加 NaOH， 通過(guò)精密酸度計(jì)控制混合溶液的 pH至 ，繼續(xù)攪拌至混合溶液均勻?yàn)橹埂? （ 3）將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，在電熱恒溫箱中170℃水熱反應(yīng) 18 小時(shí)。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 28 （ 4）待反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫， 沉淀經(jīng)去離子水、乙醇多次洗滌，至溶液位中性。 （ 5） 取出試樣放入電熱恒溫箱中，在 80℃ 下干燥 24小時(shí) 。 （ 6） 重復(fù)以上步驟，在不同 鎳和尿素的配比、不同濃度、不同沉淀劑 下 反應(yīng) 。利用 X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)干燥所得的試樣進(jìn) 行物相和形貌分析。 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案 在不同條件 、不同濃度、不同沉淀劑 下 進(jìn)行的水熱合成反應(yīng)。具體如表 所示： 表 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案 樣品編號(hào) 鎳的濃度 鎳和尿素配比 是否滴加 NaOH 是否以氨水做沉淀劑 反應(yīng)溫度 pH 干燥溫度 1 mol/L 1:1 是 否 170℃ 80℃ 2 mol/L 1:2 是 否 170℃ 80℃ 3 mol/L 1:4 是 否 170℃ 80℃ 4 mol/L 1:5 是 否 170℃ 80℃ 5 mol/L 1:6 是 否 170℃ 80℃ 6 mol/L 1:6 否 否 170℃ 80℃ 7 :1 是 否 170℃ 80℃ 8 ℃ 80℃ 實(shí)驗(yàn)原理 利用水熱法制備氫氧化鎳過(guò)程的主要方程式如下： ??? ?? 22 )(OHNiOHNi (21) 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 29 Ni(OH)2 是一種難溶的化合物，在溶液中以凝膠或沉淀的方式存在。在本實(shí)驗(yàn)中使用 尿素 作 沉淀劑，當(dāng)溶液溫度在 80℃以上時(shí)，尿素開(kāi)始水解， 溶液中存在如下平衡： ? ? 223222 23 COOHNHOHNHCO ??? (22) ?? ????? OHNHOHNHOHNH 42323 (23) 當(dāng)溶液的 pH 值升高時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行，通過(guò)不斷地平衡反應(yīng)來(lái)緩沖 pH 的變化幅度，保證反應(yīng)在穩(wěn)定的 pH 環(huán)境中進(jìn)行。除上述兩個(gè)反應(yīng)外， Ni2+和 OHNH 23?之間還存在著絡(luò)合平衡： ?? ???? OHNHNiOHNHOHNi 263232 ])([6)( (24) 生成的絡(luò)離子 ?263 ])([ NHNi 在水溶液的狀態(tài)下水解生成 Ni(OH)2，放出氨氣： ?? ?????? 432226 24)(2])3([ NHNHOHNiOHNHNi (25) 在 水熱 反應(yīng)過(guò)程中， Ni2+和 OH結(jié)合生成 Ni(OH)2 分子，生成的 Ni(OH)2 顆粒很細(xì)，是一種膠體沉淀，固液分離和洗滌操作均相當(dāng)困難，產(chǎn)物干燥后有結(jié)塊現(xiàn)象。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 30 第三章 實(shí)驗(yàn)樣品表征及結(jié)論 XRD 測(cè)試分析 XRD 簡(jiǎn)介 XRD，即 X 射線 衍射 ，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行 X 射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部 原子 或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。 X 射線是一種 波長(zhǎng) 很短 (約為 20~ 埃 )的 電磁波 ，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使 熒光 物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產(chǎn)生的 X 射線中，包含與靶中各種元素對(duì)應(yīng)的具有特定波長(zhǎng)的 X 射線，稱為特征（或標(biāo)識(shí)） X 射線。 X 射線是 原子 內(nèi)層電子 在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù) X 射線和特征 X 射線兩種。晶體可被用作 X 光的光柵，這些很大數(shù)目的粒子（原子、離子或分子）所產(chǎn)生的 相干散射 將會(huì)發(fā)生 光的干涉 作用，從而使得散射的 X 射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或 減弱。由于大量粒子 散射波 的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束稱為 X 射線的衍射線。 本實(shí)驗(yàn)所用到的 X 射線的衍射儀 D8 Advance 能夠提供粉末，塊狀，條帶樣品的測(cè)試多晶樣品的常規(guī)物相分析和半定量分析，晶胞參數(shù)的測(cè)定，修正，未知多晶樣品的 X 射線衍射指標(biāo)化，晶粒尺寸和結(jié)晶度測(cè)定。 配有步進(jìn)馬達(dá)加光學(xué)編碼的精密測(cè)角儀，角度重現(xiàn)性177。 ，是目前最高精度的測(cè)角儀；最新的測(cè)量模式，寬角掃描范圍為 0度 ~140度 。配有 LynxEye 陣列探測(cè)器： 192個(gè)探測(cè)通道，探測(cè)效率是普通閃爍探測(cè)器的 10倍以上，普通樣品可在 7分鐘左右測(cè)試完成。 德國(guó)Bruker X 射線衍射 儀如圖 。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 31 圖 德國(guó) Bruker X 射線 衍射 儀 粉末樣品制樣： 將適量的粉末裝入空槽中，用蓋玻片輕輕壓平，使其上表面平整，高度與樣品架平齊 。 XRD 圖像分析及結(jié)果 （ a） 樣品 2； （ b） 樣品 3； （ c） 樣品 4； （ d） 樣品 5； （ e） 樣品 6； （ f） 樣品 8 圖 不同鎳和尿素配比下水熱合成 試樣的 XRD 譜圖內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 圖 樣品 7 的 XRD 譜圖 圖 、 分別為不同水熱條件下合成的樣品 和 βNi(OH)2 的 PDF 卡片標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的 XRD 譜圖 。從圖 （ a）（ b）（ c）（ d） 中可以看出 ,改變鎳和尿素摩爾比 ,制備氫氧化鎳的相組成和微晶結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著變化。 樣品在 176。（ 001） 、176。（ 100）、 176。（ 101）、 176。（ 102）、 176。（ 110）、 176。（ 111）附近均出現(xiàn)特征衍射峰，當(dāng)鎳尿素比為 1:2 時(shí)，制備的樣品 (a)在 2θ 為 19176。~ 42176。區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了α 和 β 混合相特征峰 （圖中紅色特征峰代表 αNi(OH)2，黑色代表 βNi(OH)2)，在