【導讀】鎳氫電池作為一種高比能量的二次電池得到了廣泛的應用。氫電池的主要正極材料，其制備的研究對提高鎳氫電池整體性能具有重要意義。過程簡單、易于操作。通過改變鎳和尿素的配比，觀察在不同配比的。情況下，Ni2花瓣狀微球的晶型結構、顆粒形貌的變化。并以硝酸鎳為鎳源，加，花瓣結構變得逐漸清晰，花瓣厚度逐漸減小，花瓣變得松散。的濃度有利于球形氫氧化鎳的形成。以尿素做沉淀劑優(yōu)于氨水。

　　

【正文】 熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。 它的優(yōu)點：所的產物純度高，分散性好、粒度易控制。 本實驗中所用試劑有六水合硝酸鎳 Ni(NO3)26H2O、尿素、氫氧化鈉和無水乙醇，所有試劑均為分析純 (.)級，實驗用水均為去離子水。 首先稱取 六水合硝酸鎳，加入到 120mL 去離子水中（溶液濃度為），攪拌至溶解，溶液呈 淺綠色；再向混合溶液中加入 尿素溶液 (此時硝酸鎳與尿素物質的量比位 1:1)；然后再向混合體系中緩慢滴加 并不斷攪拌至 pH 為堿性。最后將混合溶液轉入帶聚四氟乙烯襯底的反應釜中，在電熱恒溫箱中 170℃ 水熱反應 18 小時 ，反應結束后將水熱釜自然冷卻至室溫，得到淺綠色沉淀，沉淀經去離子水、乙醇多次洗滌，并在 80℃ 真空干燥 12h，即可獲得最終產物。 本實驗是以硝酸鎳為鎳源，采用尿素為沉淀劑，水熱合成法制備納米 Ni(OH)2，主要側重于材料的制備，并對納米氫氧化鎳粉體進行了研究，以結構的表 征為主要評價標準，采用 X射線衍射（ XRD）、掃描電鏡（ SEM）測試了制備樣品的相結內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 23 構、微觀形貌和電化學性能。系統(tǒng)考察了鎳和尿素摩爾比對制備產物的晶型結構、顆粒形貌，得到了最佳的反應條件，為納米結構氫氧化鎳材料的開發(fā)提供基礎?？疾旒尤霘溲趸c對納米氫氧化鎳的影響。并考慮分別以尿素和氨水作為沉淀劑對制備納米級氫氧化鎳結果和性能的影響。 研究目的及意義 隨著合成的納米 Ni(OH)2 的晶粒尺寸減小，其質子的傳遞系數(shù)會增大，且放電的電位和容量也都會適當?shù)奶岣?。在納米 Ni(OH)2 技術中存在一定的缺點在制備氧 氧化鎳納米材料的過程中存在的問題 [30]有 :(1) 產物洗漆困難且干燥時易團聚， (2) 氧氧化鎳的堆積密度低；作為電極活性材料的納米氫氧化鎳的性能方面的問題有 :(3) 氫氧化鎳納米粒子和導電劑的粒子的尺寸比例不匹配， (4) 晶粒之間的電阻較大。合成的片狀氧氧化鎳納米材料，因為質子的擴散通道在該層的層間，因此會導致材料的電化學活性不會很好，在納米氫氧化鎳的制備工藝中，還有許多問題有待研究 ， 如制備的球形的氫氧化鎳的最佳尺寸；當晶粒的尺寸想降到何種程度，循環(huán)性能下降；在納米氫氧化鎳材料中摻雜何種物質 ， 能更好的提高 其性能等。進一步解決納米氧氧化鎳中存在的各種問題，以充分發(fā)揮納米氫氧化鏡材料的性能優(yōu)勢，對將來的科學研究和科技發(fā)展都有著很重要的作用。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 24 第二章 納米 Ni(OH)2 的制備 實驗儀器及藥品 實驗儀器 本實驗所用的主要實驗儀器見表 表 實驗儀器和設備 儀器與設備 型號 生產廠家 電熱恒溫干燥箱 WHL30B 天津市泰斯特儀器有限公司 電熱鼓風干燥箱 WGL230B 天津市泰斯特儀器有限公司 離心機 800 江蘇省金檀市榮華儀器制造有限公司 PH 計 PB10 賽多利斯科學儀器（北京）有限公司 水熱反應釜 KH150 濟南恒化科技有限公司 電子天平 SQP 賽多利斯科學儀器（北京）有限公司 掃描電子顯微鏡 S3400N 日立高新技術（上海）國際貿易有限公司 X 射線衍射 儀 D8 ADVANCE 德國 Bruker 公司 水熱反應釜又稱聚合反應釜，消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應釜、壓力溶彈，水熱合成反應釜、消化罐、水熱合成釜、實驗用反應釜。 水熱反應釜是一種能分解難溶物質的密閉容器?？捎糜谠游展庾V及等離子發(fā)射等分析中的溶樣預處理；也可用于小劑量的合成反應；還可利用罐體內強酸或強堿且高溫高壓密閉的環(huán)境來達到快速消解難溶物質的目的。在氣相、液相、等離子光譜質譜、原子吸收和原子熒光等化學分析方法中做樣品前處理。 可在鉛、內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 25 銅、鎘、鋅、鈣、錳、鐵、汞燈重金屬測定中應用，還可作為一種耐高溫耐高壓防腐高純的反應容器，以及有機合成、水熱合成、晶體生長或樣品消解萃取等方面。在樣品前處理消解重金屬、農殘、食品、淤泥、稀土、水產品、有機物等。水熱反應釜如圖 ： 圖 溶劑熱合成法的實驗裝置圖 內膽材質為聚四氟乙烯 (PTFE 簡稱 F4)，其特性： (1) 耐高溫：使用溫度 200 ~ +250℃ ； (2) 耐低溫： 196℃ 可保持 5%； (3) 耐腐蝕：耐強酸、強堿、王水和各種有機溶劑； (4) 耐絕緣：介電性能與溫度、頻率無關； (5) 高潤滑：固體材料中摩擦系數(shù)最底； (6) 不粘附：不粘附任何物質；自潤性強：固體材料中摩擦系數(shù)為 ； (7) 無毒害：具有生理惰性，可植入人體內；耐老化可長期在大氣中使用； (8) 防污染：金屬元素空白值 低，鉛含量小于 1011g/ml，鈾含量 1012g/ml； (9) 防泄漏：從離地 ，瓶體不破裂，瓶蓋不脫落，無破損泄漏現(xiàn)象。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 26 水熱反應釜的操作方法：將反應物系指與釜體內，并保證加料系數(shù)小于 。當反應物系有腐蝕性時要將其置于四氟襯套內，方可保證釜體不受腐蝕。將水熱合成反應釜置于加熱器內，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應溫度（小于規(guī)定的安全使用溫度）。待反應結束將其降溫時，也要嚴格按照規(guī)定的降溫速率操作，以利安全和反應釜的使用壽命。當確認腹內溫度低于反應物系種溶劑沸點后方能打開釜蓋進行后續(xù) 操作。每次水熱合成反應釜使用后要及時將其清洗干凈，以免銹蝕。釜體、釜蓋線密封處要格外注意清洗干凈，并嚴防將其碰傷損壞。 藥品 本實驗所用的主要化學試劑及原料見表 如下： 表 實驗試劑及其規(guī)格 試劑名稱 分子式 純度 制造公司 六水合硝酸鎳 Ni(NO3)26H2O A. R. 天津市耀華化工廠 尿素 H2NCONH2 A. R. 天津市化學試劑三廠 濃氨水 NH4OH A. R. 北京化工廠 氫氧化鈉 NaOH A. R. 天津化學試劑三廠 無水乙醇 C2H5OH A. R. 天津市化學試劑三廠 去離子水 H2O A. R. 內蒙古科技大學化工學院實驗室 實驗方案 實驗工藝流程圖 采用水熱法制備納米氫氧化鎳粉體，其制備工藝流程如圖 所示。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 27 制備硝酸鎳溶液 和尿素溶液 ? 混合攪拌 調節(jié) pH（控制滴加速度與 pH） ? 水熱反應釜（加熱、冷卻） ? 離心 ? 干燥 ? 樣品表征 圖 納米氫氧化鎳制備工藝流程圖 實驗步驟 （ 1）用電子天平稱取 六水合硝酸鎳并放入燒杯中，加入 120mL 去離子水攪拌溶解配成溶液濃度為 ，用天平稱取 尿素加入 上述溶液中并攪拌溶解得到硝酸鎳與尿素物質的量比位 1:1 的混合溶液。 （ 2）滴加 NaOH， 通過精密酸度計控制混合溶液的 pH至 ，繼續(xù)攪拌至混合溶液均勻為止。 （ 3）將混合溶液轉移到帶聚四氟乙烯襯底的反應釜中，在電熱恒溫箱中170℃水熱反應 18 小時。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 28 （ 4）待反應完成后自然冷卻到室溫， 沉淀經去離子水、乙醇多次洗滌，至溶液位中性。 （ 5） 取出試樣放入電熱恒溫箱中，在 80℃ 下干燥 24小時 。 （ 6） 重復以上步驟，在不同 鎳和尿素的配比、不同濃度、不同沉淀劑 下 反應 。利用 X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對干燥所得的試樣進 行物相和形貌分析。 實驗設計方案 在不同條件 、不同濃度、不同沉淀劑 下 進行的水熱合成反應。具體如表 所示： 表 實驗設計方案 樣品編號 鎳的濃度 鎳和尿素配比 是否滴加 NaOH 是否以氨水做沉淀劑 反應溫度 pH 干燥溫度 1 mol/L 1:1 是 否 170℃ 80℃ 2 mol/L 1:2 是 否 170℃ 80℃ 3 mol/L 1:4 是 否 170℃ 80℃ 4 mol/L 1:5 是 否 170℃ 80℃ 5 mol/L 1:6 是 否 170℃ 80℃ 6 mol/L 1:6 否 否 170℃ 80℃ 7 :1 是 否 170℃ 80℃ 8 ℃ 80℃ 實驗原理 利用水熱法制備氫氧化鎳過程的主要方程式如下： ??? ?? 22 )(OHNiOHNi (21) 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 29 Ni(OH)2 是一種難溶的化合物，在溶液中以凝膠或沉淀的方式存在。在本實驗中使用 尿素 作 沉淀劑，當溶液溫度在 80℃以上時，尿素開始水解， 溶液中存在如下平衡： ? ? 223222 23 COOHNHOHNHCO ??? (22) ?? ????? OHNHOHNHOHNH 42323 (23) 當溶液的 pH 值升高時，反應向左進行，通過不斷地平衡反應來緩沖 pH 的變化幅度，保證反應在穩(wěn)定的 pH 環(huán)境中進行。除上述兩個反應外， Ni2+和 OHNH 23?之間還存在著絡合平衡： ?? ???? OHNHNiOHNHOHNi 263232 ])([6)( (24) 生成的絡離子 ?263 ])([ NHNi 在水溶液的狀態(tài)下水解生成 Ni(OH)2，放出氨氣： ?? ?????? 432226 24)(2])3([ NHNHOHNiOHNHNi (25) 在 水熱 反應過程中， Ni2+和 OH結合生成 Ni(OH)2 分子，生成的 Ni(OH)2 顆粒很細，是一種膠體沉淀，固液分離和洗滌操作均相當困難，產物干燥后有結塊現(xiàn)象。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 30 第三章 實驗樣品表征及結論 XRD 測試分析 XRD 簡介 XRD，即 X 射線 衍射 ，通過對材料進行 X 射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部 原子 或分子的結構或形態(tài)等信息的研究手段。 X 射線是一種 波長 很短 (約為 20~ 埃 )的 電磁波 ，能穿透一定厚度的物質，并能使 熒光 物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產生的 X 射線中，包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的 X 射線，稱為特征（或標識） X 射線。 X 射線是 原子 內層電子 在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，主要有連續(xù) X 射線和特征 X 射線兩種。晶體可被用作 X 光的光柵，這些很大數(shù)目的粒子（原子、離子或分子）所產生的 相干散射 將會發(fā)生 光的干涉 作用，從而使得散射的 X 射線的強度增強或 減弱。由于大量粒子 散射波 的疊加，互相干涉而產生最大強度的光束稱為 X 射線的衍射線。 本實驗所用到的 X 射線的衍射儀 D8 Advance 能夠提供粉末，塊狀，條帶樣品的測試多晶樣品的常規(guī)物相分析和半定量分析，晶胞參數(shù)的測定，修正，未知多晶樣品的 X 射線衍射指標化，晶粒尺寸和結晶度測定。 配有步進馬達加光學編碼的精密測角儀，角度重現(xiàn)性177。 ，是目前最高精度的測角儀；最新的測量模式，寬角掃描范圍為 0度 ~140度 。配有 LynxEye 陣列探測器： 192個探測通道，探測效率是普通閃爍探測器的 10倍以上，普通樣品可在 7分鐘左右測試完成。 德國Bruker X 射線衍射 儀如圖 。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 31 圖 德國 Bruker X 射線 衍射 儀 粉末樣品制樣： 將適量的粉末裝入空槽中，用蓋玻片輕輕壓平，使其上表面平整，高度與樣品架平齊 。 XRD 圖像分析及結果 （ a） 樣品 2； （ b） 樣品 3； （ c） 樣品 4； （ d） 樣品 5； （ e） 樣品 6； （ f） 樣品 8 圖 不同鎳和尿素配比下水熱合成 試樣的 XRD 譜圖內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 32 圖 樣品 7 的 XRD 譜圖 圖 、 分別為不同水熱條件下合成的樣品 和 βNi(OH)2 的 PDF 卡片標準數(shù)據的 XRD 譜圖 。從圖 （ a）（ b）（ c）（ d） 中可以看出 ,改變鎳和尿素摩爾比 ,制備氫氧化鎳的相組成和微晶結構都發(fā)生了顯著變化。 樣品在 176。（ 001） 、176。（ 100）、 176。（ 101）、 176。（ 102）、 176。（ 110）、 176。（ 111）附近均出現(xiàn)特征衍射峰，當鎳尿素比為 1:2 時，制備的樣品 (a)在 2θ 為 19176。~ 42176。區(qū)域內出現(xiàn)了α 和 β 混合相特征峰 （圖中紅色特征峰代表 αNi(OH)2，黑色代表 βNi(OH)2)，在