【正文】 劑生產(chǎn)能力下降。空速高，可提高催化劑生產(chǎn)能力，減少副反應，提高甲醇產(chǎn)品濃度。但空速太高，單程轉換率降低甲醇濃度降低，分離難度加大。一氧化碳加氫合成甲醇用銅基催化劑的低壓法，適宜的空速 10000h1 左右［ Nm3/ （ m3 催化劑 h ）］。 （ 4）原料氣組成 合成甲醇反應原料氣 H2 ： CO 化學計量比為 2:1。一氧化碳含量高，對反應溫度控制不利，也會引起羰基鐵在催化劑上的積累而使催化劑失活。 H2 過量有利于反應熱移出，反應溫度較易控制，并可改善甲醇質量，提高反應速度。 合成氣中氫和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的震撼力也有較大的影響。原料氣中含有一定量的二氧化碳時，由于二氧化碳的一氧化碳的比熱高，而其加氫反應熱較小，所以可降低反應峰值溫度。低壓合成甲醇，當 CO2含量 為 5％（體積）時甲醇產(chǎn)率最高。 CO2的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料氣中含有少量氮氣及甲烷等惰性物質，使氫氣和一氧化碳的分壓降低，導致反應的轉換率降低。由于合成甲醇的空速大，接觸時間短，單程轉換率低（ 10％～ 15％），因此轉化氣中任含有大量的 H2 和 CO，必須循環(huán)使用。為了避免惰性氣體的積累，必須排出部分循環(huán)氣，以使反應系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍，生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣：新鮮氣 =～ 6： 1。 表 23 是新鮮原料氣與循環(huán)氣組成的一個實例。 表 23 新鮮原料氣與循環(huán)氣組成 組 成 CO H2 CO2 CH4 N2 + Ar O2 原料氣，％（ mol） 循環(huán)氣，％（ mol） 6 67 73 2 1 3 甲醇的生產(chǎn)方法 生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質素干餾法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了。甲烷水解法也可以生產(chǎn)甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應用。甲烷部分氧化法可以生產(chǎn)甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單，建設投資節(jié)省，但是，這 種氧化過程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和產(chǎn)品受到很大損失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化。但它具有上述優(yōu)點，國外在這方面的研究 —直沒有中斷。應該是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品 (焦炭、焦爐煤氣 )、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸氣轉化需在結構復雜造價很高的轉化爐中進行。轉 化爐設置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉化反應。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行；連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。 甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類， 一類是干法脫硫，一類是濕 畢業(yè)設計（論文） 9 法脫硫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸 收法、化學吸收法與直接氧化法三類。 高壓法制甲醇 高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在 300—400℃ ， 30MPa 高溫高壓下合成甲醇的過程。自從 1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后，差不多有 50 年的時間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法，僅在設計上有某些細節(jié)不同，例如甲醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類；反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式；有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等。近幾年來，我國開發(fā)了 2527MPa 壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技 術，出口氣體中甲醇含量 4％左右，反應溫度 230290℃ 。 中壓法制甲醇 中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產(chǎn)成本。例如 ICI公司研究成功了 512型銅基催化劑，其化學組成和活性與低壓合成催化劑 511 型差不多，只是催化劑的晶體結構不相同，制造成本比 511 型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命，從而使 ICI 公司有可能將 原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設備與低壓法類似。 低壓法制甲醇 ICl 低壓甲醇法為英國 ICl 公司在 1966 年研究成功的甲醇生產(chǎn)方法。從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用 511 型銅基催化劑，合成壓力 5MPa。 ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結構簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進入催化劑層，用以調節(jié)塔內溫度。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國 Lurgi 公司的管束型副產(chǎn)蒸汽 合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。 70 年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim 公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn) 300噸低壓甲醇裝置 (英國 ICI 專利技術 )。 80 年代，齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯(lián)邦德國 Lurge 公司的低壓甲醇合成裝置。 天然氣制甲醇 天然氣是制造甲醇的主要原料。天然氣的主要組分是甲烷，還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉化法應用得最廣泛，它是在管式爐中常壓或加壓下進行的。由于反應 吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn)，轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量制取。 由于天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法，以達到合適的配比，二氧化碳可以外部供應，也可以由轉化爐煙道氣中回收。另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法，即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化，只有約 1／ 4 的甲烷進行反應；第二段進行天然氣的部分氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提 高到 800℃ 以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。 天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行凈化處理清除有害雜質，要求凈化后氣體含硫量小于 。轉化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇。 煤、焦炭制甲醇 畢業(yè)設計（論文） 10 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。 用蒸汽與氧氣 (或空氣、富氧空氣 )對煤、焦炭進行熱加工稱為固體 燃料氣化，氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣，氣化 的主要設備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分 為固定床 (移動床 )氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法。國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇氣化法，煤氣爐沿用 UCJ 爐。在國外對于煤的氣化，目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯 托切克 (KoppersTotzek)、魯奇 (Lurge)及溫克勒 (Winkler)三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 (Texaco)及謝爾 柯柏斯 (ShellKoppers)等。 用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過變 換工序。使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再經(jīng)脫碳工序將過量的二氧化碳除去。 原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇。 油制甲醇 工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類：一類是石腦油，另一類是重油。 原油精餾所得的 220℃ 以下的餾分稱為輕油，又稱石腦油。以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉化法，催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉化法等。目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉化法。石腦油的加壓蒸汽轉化需在結構復雜的轉化爐中進行。轉化爐設置有 輻射室與對流室，在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應。石腦油經(jīng)蒸汽轉化后，其組成恰可滿足合成甲醇之需要。既無需在轉化前后補加二氧化碳或設二段轉化，也無需經(jīng)變換、脫碳調整其組成。 重油是石油煉制過程中的一種產(chǎn)品，根據(jù)煉制方法不同，可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物。以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑。裂解法需在1400℃ 以上的高溫下，在蓄熱爐中將重油裂解，雖然可以不用氧氣，但設備復雜，操作麻煩，生成炭黑量多。 重油部分氧化是指重質烴類和氧氣進行燃燒反 應，反應放熱，使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物進一步發(fā)生氧化、重整反應，最終得到以 H CO為主，及少量 CO CH4 的合成氣供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成氣，由于原料重油中碳氫比高，合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量，需將部分合成氣經(jīng)過變換，使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳，然后脫除二氧化碳，以達到合成甲醇所需之組成。 合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制，除去雜質與水，得到精甲醇。 聯(lián)醇生產(chǎn) 與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇，這是一種合成氣的凈化工藝，以替代 我國不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關設備，工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔，大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗負荷；同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬，降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體， 壓縮機電耗降低。 畢業(yè)設計（論文） 11 聯(lián)產(chǎn)甲醇后能耗降低較明顯，可使每噸氨節(jié)電 50kw/h，節(jié)省蒸汽 ，折合能耗為 200 萬 kJ。聯(lián)醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序，以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產(chǎn)品質量。 聯(lián)醇生產(chǎn)工藝的初步設計 原料其合成粗甲醇必須經(jīng)過四個必要的工序：從五段壓縮機的五段氣須經(jīng)油分離器分離原料氣中的油和水；之后進入甲醇和合成塔生成甲醇（氣態(tài)）；從甲醇合成塔出來的反應混合器經(jīng)水冷器冷卻，混合氣中的絕大部分 CH3OH， (CH3)2O， C4H9OH， C8H18， H2O 經(jīng)冷卻成液體；最 后再進入甲醇分離器，將氣液混合物中的液體和氣體分離，得到粗甲醇產(chǎn)品和醇后氣。為了提高一氧化碳的轉換率，利用透平壓縮機使醇后氣循環(huán)至甲醇合成塔進氣口再合成轉化。 為了提高產(chǎn)量，可以使兩個甲醇合成塔并聯(lián)，其流程圖如下： 圖 21 合成塔并聯(lián)流程圖 3 甲醇生產(chǎn)的主要設備與選型 甲醇合成塔 甲醇合成塔廣泛應用于我國甲醇生產(chǎn)廠的固定床反應器，由于低壓甲醇合成壓力低 ,綜合能耗較低，因此，國內 外大規(guī)模甲醇生產(chǎn)采用較普遍。低壓合成的壓力為 5~10MPa,采用銅基催化劑 ,反應溫度為 200~280℃ ，空速為 6000~10000h1。甲醇合成反應放熱量大，而甲醇催化劑耐熱性差 ,活性溫度范圍較窄。低壓下合成甲醇轉化率又較高壓下低，催化劑裝量大。因此 ,低壓甲醇合成塔不僅要求催化劑床層溫差小，轉化率高，催化劑壽命，操作方便，而且為了提高設備生產(chǎn)強度應盡可能地提高催化劑裝填系數(shù)。 目前，低壓甲醇塔主要有英國 ICI 絕熱型冷激式和德國 Lurgi 管殼式低壓甲醇合成塔 ICI 冷激式甲醇塔采用四段絕熱床層，層間采取 3 次冷 激。這種類型的甲醇塔雖然結構簡單，生產(chǎn)能力較大，但是床層軸向溫差大，而且為了降溫需加入冷激氣，使出口氣濃度下降，從而降低了合成效率，空時得率較低 ,催化劑壽命也短。 Lurgi 管殼式甲醇塔采取列管式結構，管程裝填催化劑，殼程用沸騰水移熱，該類型塔的催化劑床層溫差較小，操作比較平穩(wěn)，轉化率也較高，還能副產(chǎn)中壓蒸汽。但由于殼程占據(jù)空間大，催化劑裝填系數(shù)小 (~35%)，設備投資大，同